Цинк (Zn) — элемент с атомным номером 30 и атомным весом 65,39 побочной подгруппы второй группы, четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Цинк при нормальных условиях — хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета. На воздухе тускнеет, покрываясь при этом тонкой пленкой оксида цинка, предохраняющей его от дальнейших преобразований. При кристаллизации имеет гексагональную решетку. Элемент имеет пять стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66. 67, 68 и 70. Самый распространенный 64Zn (48,89 %). Искусственно удалось получить девять радиоактивных изотопов. Наиболее долговечным из них оказался 65Zn, у которого период полураспада составил 245 суток, он нашел применение в виде изотопного индикатора.
Сплав цинка с медью — латунь — был известен еще в древние времена, им пользовались и греки, и египтяне. Упоминание о цинке встречается в трудах Парацельса и некоторых других ученых XVI—XVII вв. и, скорее всего, слово «цинк» в этих работах относилось к древнегерманскому «цинко» — налет, бельмо на глазу. В чистом же виде цинк выделить не могли до конца XVIII века, пока в 1746 году А. С. Маргграф не вывел метод получения цинка путем прокаливания смеси его окиси с углем без доступа воздуха в огнеупорных сосудах из глины с последующим осаждением паров цинка в холодильниках.
Применение цинка весьма разнообразно. Большая часть его расходуется для создания покрытий на железных и стальных изделиях, предназначенных для работ в атмосферных условиях или в воде. При этом цинковые покрытия в течение многих лет отлично защищают основной металл от коррозии. Правда, в тяжелых — стрессовых условиях (высокая влажность, значительные колебания температуры, нахождение в морской воде) — цинковые покрытия неэффективны. Механические и коррозионные свойства цинка зависят от присутствия в нем небольших количеств примесей других металлов. Так, примесь железа повышает хрупкость цинка и его сплавов и затрудняет их обработку, а также резко увеличивает скорость коррозии цинка в кислотах. Поэтому высококачественные сплавы цинка содержат мизерные доли примесей других металлов. Например, примесь железа не должна превышать 0,1 %, а свинца и того меньше — 0,01 %. Кроме того, широкое промышленное применение имеют сплавы цинка с медью, алюминием и магнием. Значительное количество цинка расходуется для производства гальванических элементов. Наиболее распространенным является марганцово-цинковый элемент.
Биологическая роль цинка имеет две стороны — светлую и темную. Цинк участвует в ферментативных реакциях, протекающих в клетках. Известно, что цинк — обязательный компонент фермента крови карбоангидразы, содержащегося в эритроцитах. Этот фермент ускоряет выделение углекислого газа в легких. Цинк участвует в синтезе молекул информационной РНК на соответствующих участка ДНК, в стабилизации рибосом и биополимеров. Растениям цинк необходим для роста, участвует в обменных процессах. У некоторых видов беспозвоночных животных этот металл выполняет те же функции, что и железо в крови позвоночных. Недостаток цинка в живых организмах вызывает множество заболеваний, задержку развития, снижение иммунитета. Темная же сторона цинка проявляется в высокой токсичности его соединений, особенно сульфата и хлорида. Установлено, что большое количество цинка содержится в яде змей, особенно кобр и гадюк. Богаты цинком и ядовитые грибы. Переизбыток цинка в организме человека отражается в виде вялости, вызывает резкий дефицит меди, растворимые соединения цинка могут вызвать опасные отравления.
Биологические свойства
Цинк является одним из наиболее жизненно важных микроэлементов. Дело в том, что он необходим для нормального функционирования каждой клетке организма. Но об этом узнали всего лишь чуть более ста лет назад, ведь концентрация цинксодержащих ферментов мала. В норме организм взрослого человека должен содержать 2-3 грамма этого микроэлемента. Основные места его накопления — кожные покровы, печень, почки, сетчатка глаз, предстательная железа у мужчин.
Цинк входит в состав более 80-ти ферментов в организме человека, он необходим для образования эритроцитов и других форменных элементов крови. Цинк является компонентом таких жизненно важных гормонов, как инсулин, соматотропин, кортикотропин, гонадотропины.
Элемент № 30 является важным компонентом ряда металлоферментов, таких как карбоангидраза, различные дегидрогеназы, фосфатаз, связанных с дыханием и другими физиологическими процессами. Они катализируют гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов.
Карбоангидраза является первым открытым цинксодержащим ферментом, произошло это в 1940 году. Она ускоряет выделение углекислого газа в легких, помогает превратить часть CO2 в ион НCO3-, играющий важную роль в обмене веществ. В эритроцитах (карбоангидраза содержится в эритроцитах) прямая реакция (гидратация) происходит при поглощении диоксида углерода кровью в тканях, а обратная реакция (дегидратация) протекает, когда диоксид углерода высвобождается в легких. Карбоангидраза увеличивает скорости этих реакций примерно в миллион раз.
Цинк играет существенную роль в синтезе молекул информационной РНК на соответствующих участка ДНК (транскрипция), в функционировании Т-клеточного звена иммунитета, в метаболизме липидов и белков, в стабилизации рибосом и биополимеров. Цинк способен корригировать адаптационные механизмы при гипоксемических состояниях, увеличивать емкостные и транспортные способности гемоглобина по отношению к кислороду. Наряду с противоокислительным действием цинк уменьшает неспецифическую проницаемость мембран клеток, являясь их протектором, и участвует в предотвращении фиброза. Считают, что цинк обладает антиоксидантными свойствами, а также улучшает действие других антиоксидантов. Цинк участвует в обмене углеводов за счет инсулина, кроме того, витамин A усваивается организмом только в присутствии цинка, витамины C и E слабоусвояемы без этого элемента. Этот микроэлемент необходим при формировании костей.
Суточная потребность человека в цинке 5-20 мг покрывается за счет хлебопродуктов, молока, мяса, яиц. Богаты цинком отруби, семена тыквы и подсолнечника, грибы и устрицы. Гораздо меньше цинка содержится в овощах и фруктах, поэтому у вегетарианцев и людей, употребляющих недостаточное количество продуктов, содержащих этот микроэлемент, может развиться его дефицит. Регулярное употребление соленой и сладкой пищи также может вызвать снижение цинка в организме.
Дефицит цинка ослабляет устойчивость десен к проникновению бактерий, в результате чего может развиться гингивит или периодонтит - хронические инфекционные заболевания десен, недостаточное содержание цинка в организме нарушает усвоение глюкозы клетками хрусталика глаза и способствует образованию катаракты и развитию макулодистрофии сетчатки. Одной из причин бесплодия, а также снижения секреции мужского полового гормона - тестостерона также является дефицит цинка.
Во время беременности содержание цинка в организме женщины снижается на 30 %, что приводит к нарушениям вкусовых и обонятельных функций. Страшнее другое последствие недостатка цинка - повышается вероятность выкидыша и преждевременных родов, возможность рождения ребенка с недобором веса.
Дефицит цинка приводит к остеопорозу - ослаблению костей и повышению их ломкости, особенно у пожилых людей. Даже небольшая нехватка цинка в организме может понизить способность иммунной системы противостоять опухолевым клеткам.
Кроме всего прочего цинк по праву считается элементом красоты. В Древнем Китае (около 1500 г до н. э.) женщины втирали в кожу лица жемчуг, который очень богат этим микроэлементом. Такая косметическая процедура придавала коже здоровый вид и неповторимый блеск. Это не удивительно, ведь цинк улучшает вид и цвет кожи, принимает активное участие в переработке жирных кислот, влияя тем самым на процессы регенерации. Измельченный жемчуг использовался для изготовления косметики — теней, пудры, помады. Невероятно, но многие китаянки по сегодняшний день едят порошок из жемчуга или пользуются косметикой с его экстрактом.
Эталон обаяния и женской красоты царица Клеопатра сохраняла свою привлекательность благодаря ваннам из козьего молока, которое богато цинком.
Суточная потребность организма в цинке 6 мг у грудных детей удовлетворяется за счет грудного молока. Взрослому человеку необходимо 15-20 мг, беременным женщинам 30 мг. Ежедневно организм тратит 3 мг этого ценного микроэлемента при потении!
Американское общество прогресса науки на одной из своих конференций постановило, что: "Так как недостаток цинка в организме человека оказывает отрицательное влияние на его здоровье, нарушает рост и развитие человеческого организма и вызывает многие другие болезненные состояния, следует признать цинк жизненно необходимым для человека элементом". Данный факт был занесен в резолюцию.
Георгиевский зал - один из великолепнейших и грандиозных залов Большого Кремлевского дворца в Москве имеет 18 витых колонн отлитых из цинка, которые обрамлены прекрасными орнаментами, статуями побед с венками из лавра и памятными датами работы скульптора И. П. Витали. Одна из таких статуй создана в честь воссоединения Украины с Россией.
Хорошо известно, что много цинка содержится в яде змей, особенно гадюк и кобр. Но также известно, что соли цинка специфически угнетают активность этих же самых ядов; как показали опыты, под действием солей цинка яды не разрушаются. Казалось бы, это противоречие, но оно объясняется. Высокое содержание цинка в яде - это то средство, которым змея от собственного яда защищается!
На Алтае нередко можно встретить полосатую «бурундучную» руду - смесь цинковой обманки ZnS и бурого шпата. Кусок такой руды издали действительно похож на затаившегося полосатого зверька.
По преданиям, существующим у разных народов (в основном у славян), папоротник зацветает только в ночь под Ивана Купалу (24 июня), сорвавший такой цветок может увидеть спрятанные в земле сокровища, стать невидимым, узнать полезные свойства растений. Цветок папоротника мог предохранить поле от стихийных бедствий, наделить властью над нечистой силой. По этой причине ведьмы и черти якобы стремятся завладеть цветком и всячески мешают человеку добраться до него. В действительности папоротник как споровое растение не цветет вообще, однако, «папоротниковые цветы» встречаются - так называют характерные узоры цинковых покрытий. Такие узоры получают благодаря особым добавкам сурьмы (до 0,3%) или олова (до 0,5%), которые вводят в ванны горячего цинкования.
Уровень цинка значительно ниже в организме курильщиков и алкоголиков! Кроме того, в некоторых регионах (например, Ближнего Востока) в связи с небольшим содержанием цинка в почве снижена его концентрация в пищевых продуктах.
Многочисленные проявления дефицита цинка в организме часто сходны с теми, которые развиваются при синдроме преждевременного старения.
Количество цинка существенно снижается при чрезмерной очистке и переработке продуктов. Так, в коричневом рисе в 6 раз больше цинка, чем в белом рисе после его шлифовки.
История
Цинк не имеет истории открытия. Это относится и к другим металлам древности - медь, железо, серебро, золото, свинец, ртуть и олово. Имена первооткрывателей этих элементов нам не известны, потому что теряются в веках.
Ранняя известность цинка объясняется тем, что получение сплавов этого металла из полиметаллических руд не требует выделения самого цинка. Так латунь – сплав меди с цинком — использовалась в древнем мире (Греция, Египет) еще в 1500 г. до н. э., о чем свидетельствуют находки в Палестине, датированные 1400–1000 гг. до н. э. Причем в древнеегипетских образцах меди содержание цинка мало, что лишь отражает состав местных руд, но еще не говорит об использовании самого цинка. Однако в образцах палестинской латуни содержание цинка достигает порядка 23 %, что уже говорит о целенаправленном смешивании медной и цинковой руд.
У Аристотеля, Гомера и Плиния Старшего есть описание получения латуни путем восстановления особенного камня - χαδμεια (кадмея) углем в присутствии меди. Кроме того, Аристотель упоминал о меди, которую добывают в Индии, и которая «отличается от золота только вкусом». Латунь получали и на Кипре, позднее в Германии (район Кельна).
Точной даты первого получения металлического цинка нет. Исторические документы говорят о том, что в Индии его получали еще в V в. до н.э. Со времен Парацельса используются глазные капли на основе цинка (0,25%-ный раствор ZnSO4). Римский историк Страбопа описывает получение цинка («тутии» или фальшивое серебро), эти описания можно датировать 60-20 годами до н. э. Но можно ли доверять этим источникам, если в дальнейшем искусство получения металлического цинка в Европе было утрачено на многие века?
В Средневековой Европе производства цинка не было, получали его побочно в небольших количествах при производстве свинца, серебра и латуни. Хотя еще в конце XIII в. Марко Поло описывал, как получают этот металл в Персии. Зато с 1605 г. цинк активно импортировался из Китая, где его получали со времен династии Минь (1368–1644). При первых попытках выплавить металлический цинк у алхимиков получился белый налет, который они называли по-разному: либо «философской птерстью» (lana philosophica), либо «белым снегом (nix alba). На самом деле, это была окись цинка ZnO.
Наладить производство металлического цинка в Европе удалось после того, как цинкосодержащую руду стали восстанавливать в закрытых ретортах без доступа воздуха. Технология получения такого «чернового» цинка используется и в наше время. Затем его очищают рафинированием. Европейская цинковая промышленность появилась в районе Бристоля (Англия) в начале XVIII века, ее продукция быстро проникла в Бельгию и Силезию.
Современное латинское название zincum переводится как «белый налет». Этимологию этого слова точно установить сложно. Некоторые историки при поддержке лингвистов считают, что оно восходит к персидскому «ченг», но это обозначение не относится конкретно к цинку, подразумеваются камни. Историки и лингвисты из другого «лагеря» считают, что это слово связано с древнегерманским «цинко», означавшим, в частности, бельмо на глазу. Есть и третье мнение, которое кажется наиболее правдоподобным. Согласно этой версии, слово zincum происходит от zinke, что по-немецки значит «острие», или «зуб». Это к тому же подтверждается и внешним видом металла - кристаллы металлического цинка похожи на иглы. Следует учесть, что общепризнанным название «цинк» стало лишь в двадцатых годах этого столетия. За долгие столетия своей известности человечеству этот металл не один раз менял имя: «спелтер», «тутия», «шпиаутер».
Нахождение в природе
В природе этот элемент как самородный металл не встречается. Кроме того, необходимо учесть, что почти не существует и чисто цинковых руд. Соединения этого металла (обычно 1...5 % в пересчете на металл) входят в состав полиметаллических руд. Только после обогащения цинковые концентраты содержат от 48 до 65 % Zn, до 12 % железа, до 2 % меди, до 2 % свинца и, кроме того доли процента рассеянных и редких металлов.
На данный момент науке известно 66 минералов элемента под номером 30, из которых важнейшими являются: сульфид цинка — сфалерит или цинковая обманка ZnS, карбонат цинка - каламин-смитсонит ZnCO3 (в Европе известный, как каламин, а в США смитсонит - в честь Джеймса Смитсона, основателя Смитсонианского Института в Вашингтоне), цинкит, виллемит. Франклинит ZnFe2O4 и гемиморфит Zn4Si2O7(OH)2 H2O - минералы меньшей значимости.
Цинк активно переносится водными потоками, особенно такая миграция этого металла характерна для термальных вод, где цинк переносится вместе со свинцом. Впоследствии из таких потоков осаждаются сульфиды цинка, которые занимают важнейшее место в промышленности. Активная миграция Zn происходит в поверхностных и грунтовых водах. Основным осаждающим элементом для цинка, содержащегося в водных пластах, является сероводород (H2S), гораздо менее интенсивно он поглощается песчано-глинистыми почвами, прочие процессы также незначительно осаждают цинк.
Цинк, как один из биогенных элементов постоянно присутствует в тканях животных и растений. Среднее содержание этого металла в большинстве живы организмов планеты - 5 10-4 %. Устрицы - основные концентраторы цинка, содержание металла в них достигает 0,7 % (в сухом веществе). Большое количество этого элемента содержится в грибах, лишайниках, хвойных растениях. Многие растения - накопители цинка, так подорожник может служить индикатором того, что почва богата этим элементом. В зонах повышенных содержаний цинка в горных породах встречаются концентрирующие цинк так называемые галмейные растения. К ним относится высокогорное растение ярутка из семейства крестоцветных, которая способна поглощать цинк и кадмий из почвы. В человеческом организме цинк находится во всех клетках, особенно накапливаясь в тканях мозга, глаз, мышц, печени и детородных органах. В среднем человек является носителем 2-2,5 грамм этого металла, что превышает приблизительно в двадцать раз содержание других микроэлементов (кроме железа).
Добыча цинксодержащих руд производится в полусотне стран, лидирующие позиции принадлежат Канаде по данным конца 90-х годов XX века (16,5 % от общемировой добычи, а это 1113 тыс. т), кроме того, эта страна обладает самыми большими запасами цинковых руд. Другие страны, обладающие немалыми запасами цинка и активно разрабатывающими свои месторождения - Китай (13,5 %), Австралия (13 %), Соединенные Штаты Америки (10 %), Перу (10 %), Ирландия (3 %) и другие.
В Российской Федерации цинк в основном добывается из полиметаллических руд месторождений расположенных в горах Южной Сибири, Приморья, а также извлекается из медноколчеданных руд Урала.
Что касается стран СНГ, то большими запасами облает Казахстан (половина добываемого цинка во всех странах бывшего СССР), основным концентратором цинка, в котором является Рудный Алтай. Таджикистан, Азербайджан и Узбекистан также производят собственную добычу цинка.
Применение
Более половины производимого в мире цинка расходуется на защиту сталей от коррозии — оцинкование. Механизм этой защиты иной, чем у других антикоррозионных покрытий: кобальта, никеля, кадмия, олова - все эти элементы в ряду активности металлов стоят после железа. Это значит, что они химически более стойки, чем железо, они «прикрывают» стальную поверхность от воздействия окружающей среды. Цинк же, наоборот, химически активнее, чем железо, он реагирует с агрессивными компонентами атмосферы раньше. Получается, что цинк не просто механически защищает железо от внешних воздействий, он его химически защищает. При наличии влаги между цинком и железом образуется микрогальванопара, в которой в качестве анода выступает цинк. При возникающем электрохимическом процессе разрушается цинк, сохраняя в безопасности основной металл. Такое покрытие будет эффективно работать, даже если произошло нарушение целостности - скол или царапина.
Существует несколько способов нанесения цинка на стальную поверхность. Самый старый и давно проверенный - оцинкование стали, то есть погружение в расплавленный цинк. Современные методы - электролитическое осаждение, нанесение жидкого металла из краскопультов, метод шерардизации (по имени изобретателя), при котором происходит диффузия порошкообразного цинка и металла заготовки.
Оцинкованная жесть применяется в качестве кровельного материала, идет на изготовление предметов находящихся в частом контакте с водой (ведра, баки).
Велико значение и сплавов цинка с другими металлами. Так давно известная латунь (сплав меди и цинка) идет на изготовление конденсаторных трубок, патронных гильз, различной запорной арматуры, радиаторов и многого другого. Введенный в определенных концентрациях цинк всегда улучшает механические свойства меди (ее прочность, пластичность, коррозионную стойкость). Кроме того, такое введение удешевляет сплав - ведь цинк намного дешевле меди.
Другой не менее известный сплав цинка с медью - бронза. Считается, что бронза - это сплав меди и олова, но сплав ОЦС-3-12-5 считается бронзой, но цинка в нем в четыре раза больше, чем олова, примерно такая же ситуация и с бронзой марки БХ-1, в которой содержание олова от 4 до 7 %, а цинка от 5 до 8 %.
Не так давно появились антифрикционные сплавы на основе цинка. При небольших нагрузках они заметно уступают баббитам и бронзам, но эти материалы прекрасно выдерживают большие нагрузки при высоких скоростях в условиях, когда баббиты начинают выкрашиваться.
Цинковые сплавы стали использоваться в полиграфии, постепенно вытесняя сурьмяно-оловянно-свинцовый сплав гарт для отливки шрифтов. Теперь все чаще стали использовать сплав № 3, содержащий 95 % цинка, 3 % алюминия и магний. Из цинка делают клише, позволяющие воспроизвести в печати рисунки и фотографии.
Чистый цинк в виде пыли применяют для вытеснения золота и серебра из цианистых растворов; для очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия. Цинк применяется при отделении свинца от благородных металлов, так как образует с ними интерметаллиды нерастворимые в жидком свинце. В пиротехнике цинковую пыль применяют, чтобы получить голубое пламя. Порошкообразный цинк используют в приготовлении специальной защитной краски для технических объектов и строений. Листы из чистого цинка широко применяют в производстве гальванических элементов.
Большое применение находят соединения цинка. Основное промышленное применение оксида цинка ZnO - производство резины, в котором он сокращает время вулканизации исходного каучука. При смешивании с олифой оксид цинка превращается в цинковые белила, используемые малярами. Кроме того, ZnO увеличивает срок жизни стекла и поэтому используется в производстве специальных стекол, эмалей и глазурей. Еще одна важная область применения - в составе нейтрализующих косметических паст и фармацевтических препаратов.
Хлорид цинка ZnCl2 применяют в производстве текстиля, кроме того, он используется как антисептик для древесины и при изготовлении пергамента. Хлорид цинка используют в ряде металлургических флюсов. С помощью раствора ZnCl2 очищают металлы перед пайкой.
Теллурид цинка ZnTe используется как материал для фоторезисторов, приемников инфракрасного излучения, дозиметров и счетчиков радиоактивного излучения. Кроме того, он служит люминофором и полупроводниковым материалом, в том числе в лазерах.
Производство
Известно, что чисто цинковые руды в природе почти не встречаются. Соединения цинка входят в состав полиметаллических руд, обычно содержащих 1-5 % Zn в пересчете на металл. Поэтому их предварительно обогащают, получая цинковый концентрат, который может содержать 50-65 % цинка, до 12 % железа, до 2 % меди, до 2 % свинца, плюс доли процента рассеянных и редких металлов. Такой сложный состав цинковых концентратов и руд — одна из причин, по которым цинковое производство так долго зарождалось. Современные технологии до сих пор сталкиваются с проблемами переработки полиметаллических руд цинка.
Цинковые концентраты подвергают обжигу, при этом сульфид цинка превращается в оксид:
2ZnS + 2O2 = 2ZnO + 2SO2
Образующийся сернистый газ SO2 расходуется на производство серной кислоты.
Получение же чистого металлического цинка из оксида возможно двумя способами.
На данный момент электролитический или гидрометаллургический является основным способом получения цинка. Он заключается в электролитическом выделении цинка из сульфата, который получается обработкой обожженных концентратов серной кислотой. Получившийся сульфатный раствор очищают от примесей - путем осаждения их цинковой пылью - затем электролизуют в специальных ваннах, поверхность которых выложена свинцом или винипластом. Здесь цинк осаждается на алюминиевых катодах, откуда его ежесуточно удаляют для дальнейшей переплавки в индукционных печах.
При таком методе получения цинка удается выработать руду на 93-94 % (если перерабатывать отходы), то есть извлечение цинка происходит почти на 100 %. Притом, что чистота получаемого металла составляет 99,95 %. Из отходов такого производства можно получить цинковый купорос, а также кадмий, свинец, медь и даже золото и серебро! Иногда получают In, Ga, Ge, Tl.
Другой способ (существующий издавна) получения металлического цинка - пирометаллургический или метод обработки в «кипящем слое». Этот метод заключается в следующем. Сквозь слой дробленой руды (порошкообразного состояния), размещенной на решетке, подают снизу воздух или какой-нибудь газ с такой скоростью, что его струи проходят сквозь материал, интенсивно перемешивая его. Получается как бы «кипение» порошкообразной руды, которая находится в «псевдоожиженном» состоянии, ведь кипеть могут только жидкости. Из обожженного концентрата цинк извлекают, восстанавливая его коксом при температуре 1200-1300° C:
ZnO + C = Zn + CO
и конденсируя образующиеся пары цинка с последующим разлитием их в изложницы.
Ранее восстановление проводили в ретортах из обожженной глины, которые приходилось обслуживать вручную, позднее их заменили вертикальные механизированные реторты из огнеупорного материала - карборунда.
За счет плотного контакта твердых частиц руды и газа химические реакции в «кипящем слое» протекают с очень большой скоростью. Применение обжига в «кипящем слое» дает повышение производительности печей в 3-4 раза при более тщательном извлечении цинка из концентрата.
Из свинцово-цинковых концентратов цинк получают в шахтных печах с дутьем. Дистилляционный цинк очищают ликвацией – разделение жидкого цинка от железа и части свинца при температуре 500° C. При такой очистке удается достигнуть чистоты металла 98,7 %. Иногда применяется более сложная и дорогостоящая очистка ректификацией, которая дает металл чистоты 99,995 %, позволяя извлекать ценный кадмий.
Физические свойства
Металлический цинк — пластичный голубовато-серебристый металл средней твердости. У цинка гексагональная структура, что объясняет резкую анизотропию его свойств. Плотность твердого цинка (при 20° С) 7,133 г/см3, жидкого - 6,66 г/см3, температура плавления (tпл) 419,58° С, температура кипения (Tкип) 906,2° С. Температурный коэффициент линейного расширения 39,7.10-6 (при 20-250° С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/(м К) или 0,265 кал/см сек °С (при 20° С). Прочностные свойства в поперечном (к прокатке) направлении значительно выше, чем в продольном. При комнатной температуре цинк в литом состоянии малопластичен, но уже при 100-150° C легко подвергается обработке давлением - прессованию, штамповке и глубокой вытяжке, прокатывается в тонкие листы, фольгу толщиной около сотых долей миллиметра, проволоку. При дальнейшем нагревании (выше 200° C) цинк становится очень хрупким - вплоть до истончения в порошок. Примеси, даже незначительные, резко увеличивают хрупкость цинка. Кроме того, «чистота» цинка влияет на его растворимость в кислотах. Чистый металл (99,9 и 99,99 %) хорошо растворяется кислотами, в то время как чистота 99,999 % уже не позволяет растворить цинк в кислотах даже при сильном нагреве. Чистый цинк рекристаллизуется в процессе обработки давлением и не нуждается в смягчающем отжиге. Технологичность цинка в процессе обработки давлением зависит от его чистоты. Вредное воздействие на горячую обработку оказывает примесь олова, которая образует с цинком эвтектику с температурой плавления 199° С. Необычайно вредно единовременное присутствие олова и свинца, образующих с цинком тройную эвтектику с температурой плавления 150° С. Железо задерживает рекристаллизацию цинка. На воздухе металл покрывается тонким слоем оксида или основного карбоната, предохраняющим его от дальнейшего окисления. Вода на цинк практически не действует, несмотря на то, что он стоит в ряду напряжений значительно раньше водорода. Это легко объясняется - образующийся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой гидроксид практически не растворим, и препятствует дальнейшему течению реакции. На этом основана коррозионная защита железа цинком: цинк - металл более активный - прежде, чем железо, реагирует с агрессивными компонентами атмосферы.
Что касается атомного строения элемента № 30, то цинк не имеет полиморфных модификаций. После расплавления кристаллизуется в гексагональной решетке со следующими параметрами: а = 2,6594Å, с = 4,9370Å. Атомный радиус этого элемента 1,37Å; ионный Zn2+ - 0,83Å. Радиус атома Zn 0,139 нм, радиус иона Zn2+ 0,060 нм (координационное число 4), 0,0740 нм (координационное число 6) и 0,090 нм (координационное число 8). Энергии последовательной ионизации атома соответствуют 9,394, 17,964, 39,7, 61,6 и 86,3 эВ.
Удельная теплоемкость цинка 25,433 кдж/(кг К) или 6,07 кал/(г °С), удельное электросопротивление 5,9 10-6 ом см (при 20° С).
Что касается прочностных характеристик цинка, то предел прочности при растяжении 200-250 Мн/м2 или 2000-2500 кгс/см2, относительное удлинение 40-50 %, твердость по Бринеллю 400-500 Мн/м2 или 4000-5000 кгс/см2.
Известно, что цинк диамагнитен - его удельная магнитная восприимчивость -0,175 10-6. Электроотрицательность по Полингу 1,66.
Современные физики постоянно расширяют спектр производных цинка, причем новые соединения могут быть «настроены» так, что их физические свойства могут изменяться в широких пределах - от свойств меди до свойств палладия. Ученые уверены, что регулирование состава новых соединений (интерметаллидов) может придать им более сложные электронные и магнитные свойства - ферромагнетизм или даже сверхпроводимость. Состав таких веществ RT2Zn20 (R - редкоземельный металл, T - переходный металл, Zn - цинк) уникален тем, что возможность «настройки» свойств сохраняется даже при 85 % содержании цинка. Так один из полученных производных цинка – интерметаллид YFe2Zn20 проявляет магнитные свойства более чем палладий - ферромагнетик, традиционно используемый для изучения природы магнетизма.
Химические свойства
Цинк — это типичный амфотерный металл, стандартный электродный потенциал которого 0,76В, что обуславливает его активность и свойства энергичного восстановителя. Степень окисления цинка +2, это причина, по которой химические свойства цинка очень похожи на свойства магния.
В разбавленных кислотах цинк легко растворяется с образованием соответствующих солей:
Zn + H2SO4 (разб.) = ZnSO4 + H2
Zn + 2HCl (разб.) = ZnCl2 + H2
Но это лишь относится к цинку чистоты 99,99 %, более чистый металл (99, 999 %) не растворяется кислотами даже при сильном нагреве. Реакция начнется только при добавлении нескольких капель раствора сульфата меди CuSO4.
Кроме того, цинк, подобно бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроксиды, растворяется в щелочах, образуя гидроксоцинкаты (ионы 2):
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2 + H2
Элемент № 30 - единственный элемент группы, который растворяется в водных растворах щелочей с образованием гидроксоцинкатов:
Zn + 2OH- + 2H2O = 2– + H2
Подробности Категория: Просмотров: 4208
ЦИНК
, Zn, химический элемент II группы периодической системы; атомный вес 65,37, порядковый номер 30. Цинк - тяжелый металл, синевато-серого цвета с сильным металлическим блеском; излом показывает кристаллическое строение гексагональной или ромбической системы. По твердости цинк находится между серебром и медью; его твердость по шкале Мооса (минералогической) 2,5, по Бринеллю 35. Удельный вес 6,9-7,2; плотность жидкого цинка падает от 6,92 (при 419,4°С) до 6,53 (при 918°С); температура плавления 419,4°С; температура кипения 930°С; температура критическая (при 760 мм давления) 920°С; теплота плавления 26,6 cal; удельная теплоемкость (0-300°С) 0,0978 cal; теплопроводность (при 18°С) 0,27 cal/см·сек°С; коэффициент термического расширения 0,283·10 -4 ; электропроводность (при 0°С) 17,4·10 -4 см -1 ·мо; нормальный потенциал (при 25°С) 0,758±0,002 V. Цинк в холодном состоянии ломок. В интервале температур ±100-150°С цинк делается ковким и прокатывается в тонкие листы, при 205°С делается снова хрупким, при 500°С горит ярким синевато-зеленым пламенем; в сухом воздухе цинк не изменяется, во влажном воздухе покрывается пленкой из основного карбоната.
Нагретый на воздухе до 300°С цинк сгорает в ZnO. Раскаленный цинк разлагает водяной пар, образуя также ZnO; сероводород при обыкновенной температуре действует на цинк, образуя на его поверхности защитную корку сульфида цинка. Галоиды действуют на цинк только во влажном состоянии; СО 2 цинк восстанавливает в СО. Измельченный цинк, т. н. цинковая пыль , химически очень активен, легко разлагает воду, что при хранении в сыром помещении при свободном доступе воздуха может повести к самовозгоранию; цинковой пылью широко пользуются в химической промышленности как восстановителем. Цинк мало растворим в кислотах, даже сильных. Присутствие примесей (Fe, Cd, As и Sb) повышает его растворимость; в щелочах цинк мало растворяется, образуя цинкаты и выделяя свободный водород. Цинк легко сплавляется с разными металлами, как медь, серебро, алюминий, висмут, никель , ртуть. Способностью цинка сплавляться с серебром пользуются при обессеребрении свинца по способу Паркеса. Основной рудой для получения цинка является цинковая обманка, сернистый цинк, ZnS; при флотации цинковой обманки получаются цинковые концентраты, тонкость измельчения которых достигает 200 меш. В концентрате содержится в среднем 45% Zn, 30% S, 15% Fe.
Важнейшими цинковыми соединениями, с которыми приходится иметь дело при металлургии цинка, являются: ZnS; ZnCО 3 ; ZnO; ZnSО 4 ; ZnCl 2 . ZnS не плавится и при окислении образует ZnO и ZnSО 4 . При высокой температуре разлагается; при нагревании летуч.
Имеется три способа получения цинка: 1) сухой, или пирометаллургический, 2) электротермический и 3) мокрый, или гидро-электрометаллургический. По первым двум способам основная реакция сводится к восстановлению окиси цинка углеродом и окисью углерода. По третьему способу окись цинка переводится в сульфатный или хлорный раствор, из которого цинк получается или в виде солей или в металлическом состоянии путем электролиза.
Пирометаллургия цинка . Отличительной особенностью пирометаллургии цинка являются следующие два обстоятельства. 1) Температура восстановления цинка (1100°С) лежит выше температуры кипения цинка; в отличие от других металлов, которые получаются при восстановлении в жидком состоянии, цинк получается в парообразном состоянии. 2) Пары цинка легко окисляются воздухом, углекислотой и парами воды, поэтому дистилляция цинка должна производиться в закрытых сосудах в восстановительной атмосфере. Исходным материалом для получения металлического цинка является окись цинка, для получения которой карбонатные и силикатные руды подвергаются кальцинированию, а цинковая обманка - обжигу. Целью кальцинирования является удаление влаги, углекислоты и разрыхление руды. Рудные минералы теряют СО 2 и Н 2 О при 400°С, пустая порода - между 300-800°С. При кальцинировании окисных руд теряется 20-30% от общего веса. Для кальцинации применяются шахтные печи для кусковой руды с содержанием мелочи не более 15- 20% и отражательные печи для мелкой руды. Отражательные печи бывают: 1) с горизонтальным подом, одно- или двухподовые; 2) с наклонным подом, под углом в 18°; 3) вращающиеся цилиндрические печи. Топки к печам: прямые колосниковые и газогенераторные. Для уменьшения стоимости перевозки руды кальцинирование обычно производится на местах добычи руды.
Обжиг цинковой обманки . Цинковые концентраты представляют собой смесь сернистого цинка с различными количествами свинцового блеска и пирита. Кроме того там содержатся кварц, карбонаты кальция и магния, в незначительном количестве сернистые соединения мышьяка, сурьмы, серебра, меди, кадмия. Очень часто цинковая обманка содержит фтор , плавиковый шпат и барит, а иногда киноварь. Основная реакция при процессе обжига ZnS+3О = ZnO+SO 2 (+114,5 cal). Чем мельче зерно, тем скорее обжиг. Температура обжига 800-900°С. При этой температуре полностью разлагается сульфат цинка. При обжиге окись цинка, реагируя с окислами других металлов, может образовать двойные окислы. Потеря веса при обжиге составляет 10-20%. Обжиг производится преимущественно в муфельных печах с механическим перегребанием. За последнее время широкое применение находит обжиг со спеканием на машинах системы Дуайт Ллойд. Обжиг имеет целью перевести сернистый цинк в окись, а получаемые сернистые газы использовать для производства серной кислоты. Из механических печей широкое распространение в Европе нашли круглые печи системы Спирле и Веджа печи.
Обжиг со спеканием . Затруднения при обжиге и восстановлении флотационных концентратов, вызываемые чрезвычайной измельченностью продукта, обусловили введение обжига со спеканием. Процесс обжига со спеканием ведется трояко: а) Концентрат обжигается в механических печах до содержания 9-10% серы, затем подвергается окончательному агломерирующему обжигу (способ Ригга). б) Предварительный обжиг в печах производится до содержания 3-4% серы, затем обожженный концентрат смешивается с 2-3% угля и подвергается окончательному обжигу со спеканием (способ Vieille-Montagne). в) Как предварительный, так и окончательный обжиг производится на спекательных машинах. Обжиг цинковых концентратов во взвешенном состоянии заключается во вдувании флотационных концентратов в печь. Одновременно в печь подается нагретый воздух. В настоящее время этот способ начинает внедряться в промышленность.
Восстановление (дистилляция) . Обожженная цинковая руда имеет сложный состав. Соединения цинка в ней находятся в виде: ZnO, ZnS, ZnSО 4 , ферритов, силикатов и алюминатов Цинковая руда смешивается с углем и подвергается действию высокой температуры, достигающей 1200-1300°С. Восстановление окиси цинка углеродом начинается при 910-920°С и доходит до конца лишь при температуре в 1300°С: ZnO+C = Zn+СО (-56,43 cal); восстановление ZnO окисью углерода начинается при 600°С по реакции: ZnO+COZn+СО 2 (-17,44 cal); восстановление этой окиси водородом начинается при 454°С по реакции: ZnO+H2Zn+Н 2 О; феррит цинка ZnO·Fe 2 О 3 восстанавливается при 1100°С; сернистый цинк при белом калении от 1200°С до 1450°С с углеродом разлагается по реакции: 2ZnS+C = Zn 2 +CS 2 . ZnS разлагается железом и известью при 1250°С. Сульфат цинка ZnSО 4 при нагревании в присутствии углерода разлагается при 528°С по реакции: 2ZnSО 4 +С = 2ZnO+2SО 2 +СО 2 . Присутствие СаО способствует разложению. Температура в печи, необходимая для процесса восстановления, колеблется в пределах от 1400 до 1500°С.
Процесс восстановления ведется в так называемых цинко-дистилляционных ретортных печах. Обожженная цинковая руда в смеси с восстановителем (обычно антрацитовый штыб в количестве 40-50%), иногда с добавкой коксовой мелочи загружается в реторты (фиг. 1, где А, Б, В, Г и Д - различные формы сечений реторт для цинко-дистилляционных печей), устанавливаемые в 1 или несколько рядов по высоте в печь. В Европе распространены преимущественно трехрядные печи, в Америке - многорядные (5, 6, а иногда 8) печи с числом реторт, доходящим до 1000. В зависимости от величины реторт и числа их рядов различают три типа печей: 1) Бельгийские печи, имеющие до 400 реторт, расположенных в 4-7 рядов (в печах Маттисена и Хегелера число реторт доходит до 1000). Топлива расходуется 120-135% от веса руды. 2) Силезские печи с 48-72 ретортами; расход топлива для галмея составляет 140%, для цинковой обманки 180% от веса руды. 3) Рейнские печи с 120-252 ретортами, расположенными в три ряда. Расход топлива 110-135%. Печи отапливаются гл. обр. генераторным газом. По способу подачи газа и воздуха и по движению пламени цинко-дистилляционные печи можно разбить на 3 типа: 1) воздух и газ подаются через отверстия в поду печи под нижним рядом реторт через регенераторы, расположенные под печью; это наиболее распространенный тип печи (например, печь Сименса); 2) воздух и газ подаются через свод печи (печь Дорра, фиг. 2).
Регенераторы составляют продолжение печи; печь Дорра установлена на Беловском заводе (Кузбасс); 3) воздух и газ подаются в головной части печи с зигзагообразным продольным движением пламени (печь Танье, фиг. 3); эта печь установлена на Константиновском заводе (Донбасс). Цинко-дистилляционные печи служат 18-24 месяца.
Для конденсации паров цинка к реторте снаружи печи приставляется конденсатор - глиняная труба в виде усеченного конуса. Температура в конденсаторе д. б. не ниже 450-500°С. Цинк выгребается 3-4 раза в сутки. Выход цинка составляет в среднем 86-89%. Потери цинка (в %) распределяются так: потери на улетучивание 3,3- 5,75, потери в раймовке 5,5-7,00 и потери в ретортах и конденсаторах 2,2-3,25. Шихта д. б. составлена т. о., чтобы раймовка (остатки) была сухой и легко выгружалась из реторт. Жидкая раймовка разрушает стенки реторт и уменьшает выход металла. Для перемешивания шихты применяются механические смесители, например, периодически действующая мешалка Рапса. Перед загрузкой в реторты шихта смачивается (до 10% влаги). Раймовка получается 50-70% от веса шихты с содержанием цинка в 5-7%. Раймовка часто содержит свинец и серебро и подвергается переработке (по преимуществу вельц-процессом), как свинцовая руда. Раймовка загружается в вращающуюся цилиндрическую печь. При температуре 1200°С происходит восстановление ZnO и Рb при одновременном их окислении. Получаемые окислы металлов улавливаются в пылеуловителях. Сырой цинк содержит 98-98,5% Zn; 1-1,5% Рb; 0,3-0,4% Fe. При дистилляции цинка в ретортных печах в процессе конденсации часть цинка получается в виде цинковой пыли (пуссьеры). Получение цинковой пуссьеры объясняется образованием пленки ZnO, которая обволакивает мельчайшие капельки цинка, препятствуя их слиянию. Влага и воздух, попадающие в реторты вместе с шихтой, способствуют окислению цинка и образованию пуссьеры. Для улавливания пуссьеры на конденсаторы надеваются металлические алонжи, изготовляемые из жести (фиг. 4). Количество цинка, улавливаемое в алонжах в виде пыли, составляет 2,2- 2,5% от веса загружаемого цинка.
Рафинирование цинка . Сырой цинк в том виде, в каком он выгребается из конденсаторов, содержит значительное количество примесей, гл. обр. свинец и железо . Для удаления свинца и железа цинк переплавляется при низких температурах в отражательной печи емкостью 20-150 тонн при восстановительной атмосфере. Свинец отделяется ликвацией до содержания, определяемого растворимостью его в цинке при данной температуре. Отделяющийся при этой операции свинец увлекает за собой часть цинка, так что на дне ванны получаются богатые свинцовые сплавы, содержащие 5-6% Zn, до 0,12% Fe и 0,03% Cd. Железо концентрируется в виде сплава с цинком тонким слоем, покрывающим нижележащий свинец. Этот железистый продукт носит название твердого цинка и содержит 5-6% Fe. После 24- или 36-часовой выдержки вычерпывается треть металла и печь догружается свежим материалом. Расход топлива составляет 8-10% от веса рафинированного цинка. Количество шлака составляет 1,25% от веса цинка.
Редистилляция (вторичная перегонка) цинка применяется для получения высокосортного цинка, т. к. зейгерованием удается получить цинк, годный лишь для прокатки, а иногда для торговых сортов латуни . Для редистилляции могут служить обыкновенные трех- или четырехрядные печи. Ретортам придают наклон спереди назад. Конденсаторы не отличаются от обыкновенных. Редистиллированный цинк содержит 0,1% Рb; 0,01% Fe; 0,04% Cd; 99,85% Zn. Выход цинка составляет 88%, остальное - полупродукты и потери. Заслуживает внимания редистилляция по способу Митке при вакууме в электротермических печах с поверхностным испарением металла.
Электротермический способ получения цинка . Цинковые концентраты обжигают, смешивают с углем и флюсами и смесь подвергают нагреву в специальных печах электрическим током. Восстановление окиси цинка протекает очень быстро, т. ч. СО 2 не успевает полностью восстановиться в СО. Высокое содержание СО 2 в газовой смеси способствует образованию значительного количества пыли (до 50% всего цинка). Существуют следующие способы конденсации: 1) конденсация всего цинка в жидкий металл (прямая конденсация); 2) конденсация всего цинка в виде пыли и дальнейшая ее переработка; 3) конденсация части цинка в жидкий металл и другой части - в виде окиси (наиболее распространенный способ). Для процесса применяются дуговые печи и печи сопротивления. Загрузка бывает периодическая и непрерывная. Процесс ведется или насухо или с расплавлением шихты. Исходным материалом для электротермического способа являются окисные или обожженные руды (восстановительная плавка). Можно также переработать и сернистые руды (реакционная плавка).
Гидрометаллургия и электроосаждение цинка . При сухом способе переработки цинковых концентратов с высоким содержанием свинца, меди и благородных металлов извлечение этих металлов (при дальнейшей обработке цинковой раймовки) не превышает 60-70%. Электролитный же процесс обеспечивает почти полный переход свинца, меди и благородных металлов в кэки (остатки). Обработка кэков и извлечение из них металлов проще и обходятся дешевле, нежели обработка раймовки. В настоящее время гидрометаллургический способ вытесняет старый способ, т. к. при первом получается цинк высокой чистоты. Гидро-электрометаллургический способ получения цинка состоит из нескольких операций. Обжиг . Цель обжига - удаление серы и окисление цинка при минимальном образовании ферритов и силикатов. Для уменьшения расхода серной кислоты желателен перевод при обжиге части цинка в сульфатное состояние. Температура обжига 550-650°С. В обожженном продукте остается 3-5% серы, из которой 0,5% сульфидной. Обжиг обыкновенно производится в стандартных многоподовых печах Веджа с подогревом. Расход топлива составляет 5-10% от веса концентратов.
Выщелачивание . Цель выщелачивания - перевести все окислы и сульфаты цинка, содержащиеся в обожженном продукте, в сернокислый раствор. Вместе с цинком при этом частично растворяются Fe, As, Sb, Si, Al, Cu, Cd и др. Так как цинк более электроположителен, чем As, Sb, Си, Cd, Со, Ni, Fe, Мn, все перечисленные элементы д. б. удалены из электролита. Большая часть примесей осаждается в процессе выщелачивания при нейтрализации раствора. Существуют два способа выщелачивания: простое и двойное выщелачивание. При первом способе обожженный материал постепенно добавляется в отработанный электролит до получения раствора, содержащего 0,3-0,5% H2SО 4 . При добавлении молотого известняка из нейтрализованного раствора осаждаются: Fe, Si, Al, As, Sb. Двойное выщелачивание состоит из двух операций: первого - нейтрального и второго - кислого выщелачивания. В осветленный раствор после кислого выщелачивания, смешанный с отработанным электролитом, добавляется обожженный продукт до полной нейтрализации кислоты. К раствору, идущему на нейтральное выщелачивание, прибавляются все фильтраты и промывные воды, кислотность которых составляет от 0,3 до 0,5% H2SО 4 . Общая кислотность раствора колеблется между 3 и 4% H2SО 4 . Выщелачивание происходит в пневматических мешалках типа Пачука, расположенных серийно, по 7 шт. в серии. При нейтрализации раствора осаждается железо, которое увлекает часть As и Sb и около 60% Сu. Нейтральная пульпа из чанов поступает в классификатор Дорра для отделения песков от мелких частиц шламов; последние поступают в уплотнитель Дорра, где происходит отделение сгущенного осадка от осветленной пульпы, идущей на очистку, а затем на электролиз. Пески поступают на кислое выщелачивание. Отношение в песках жидкого к твердому равно 3; в шламах 35-40. Осветленная пульпа после сгустителя содержит 2-3 г твердого на 1 л. Сгущенная пульпа содержит 20-25% твердого. При этом выщелачивании извлекается 50-60% цинка. Средняя температура процессов при выщелачивании 45°С. Сгущенная пульпа от нейтрального выщелачивания поступает с помощью насосов Дорка на кислое выщелачивание во вторую серию чанов Пачука. Сюда же поступает отработанный электролит. Пульпа от кислого выщелачивания поступает во второй уплотнитель Дорра, где получается уплотненная пульпа, идущая на фильтр, и осветленный раствор, поступающий в нейтральное выщелачивание. Уплотненная пульпа промывается водой и поступает на второй фильтр. Твердые кэки высушиваются и поступают на свинцовый завод. Отработанный электролит содержит 9-11,5% H2SО 4 и 2,5% Zn; осветленный раствор кислого выщелачивания содержит 0,5% H2SО 4 и 10,0% Zn. До нейтрального выщелачивания прибавлением МnO 2 переводят сульфат закиси железа в сульфат окиси. При добавлении обожженного материала сульфат окиси переходит в гидроокись железа, нерастворимую в нейтральном или слабощелочном растворе и образующую с As и Sb нерастворимые соли.
Очистка раствора (пурификация) . Осветленный нейтральный раствор содержит 40-60% меди, имевшейся в обожженной руде, почти весь Cd, а также Ni, Со, As, Sb. Удаление СU и Cd производится прибавлением в раствор цинковой пыли (2-5% от веса полученного цинка). При перемешивании в механических агитаторах происходит осаждение Сu и Cd. Длительность перемешивания 2,5-4 ч. Смесь из агитатора выпускается в сгуститель Дорра, где металлические шламы уплотняются. Слив и уплотненная пульпа поступают на фильтры. Слив содержит 3-4 г твердого на 1 л; сгущенная пульпа 40-50% твердого. При этом кэки перерабатываются на кадмий и медь. As, Ni и Со при прибавлении цинковой пыли полностью осаждаются из нагретого раствора (85°С), содержащего достаточное количество сульфата меди. Кроме того, Со м. б. осажден вместе о железом, для чего необходимо предварительно при помощи озонированного воздуха перевести CoSО 4 в Co 2 (SО 4) 3 . Аналогичным образом освобождается раствор от никеля. Для удаления хлоридов применяется сернокислое серебро. При выщелачивании и очистке применяются уплотнители Дорра, агитаторы Дорра, чаны Пачука. Для фильтрования сгущенных пульп применяют вакуум-фильтры, для осветленных растворов - фильтрпрессы.
Электролиз . Напряжение, необходимое для разложения сернокислого раствора цинка, доходит до 3,5 V в зависимости от сопротивления электролита и электродов. Сопротивление электролита уменьшается с увеличением концентрации раствора цинка, кислотности и температуры. С другой стороны, увеличение кислотности и температуры электролита вызывает повышенную коррозию катодного цинка. Анодами служат свинцовые листы, катодами - алюминиевые. Образование пленки перекиси свинца и марганца на анодах и выделение водорода на катодах увеличивают сопротивление электродов. Выделение водорода на катоде происходит в том случае, если раствор цинка сильно разбавлен или циркуляция раствора недостаточно интенсивна. Плотность тока не превышает 270 А на 1 м 2 при 6-8% концентрации цинкового электролита. При электролизе цинка часто наблюдаются явления получения губчатого или ветвистого осадка и растворения катодного цинка. Получение древовидных осадков является причиной коротких замыканий. Эти ненормальные отложения являются следствием неравномерного распределения тока на катодах. Прибавление коллоида способствует образованию плотного катодного осадка. Объясняется это тем, что коллоиды, будучи плохими проводниками, препятствуют образованию ветвистых кристаллов в тех местах, где плотность тока делается преувеличенной. Присутствие элементов, даже в минимальной пропорции, более электроотрицательных, чем цинк, как то: Сu, Со, Ni, As, Sb, способствует растворению катодного цинка. Кобальт - наиболее вредная примесь. Нескольких мг этого элемента на 1 л электролита достаточно, чтобы вызвать растворение катодного цинка. Присутствие коллоидов несколько парализует его действие. Никель действует аналогично кобальту. Однако он редко встречается в значительных количествах в цинковых рудах. Мышьяк и сурьма способствуют растворению катодного цинка и вызывают образование черного шероховатого осадка. Из этих двух элементов наиболее вредна сурьма. Содержание примесей в электролите не должно превышать следующих пределов (в мг/л): 350 Мn, 50 Сl, 30 Fe, 12 Cd, 10 Сu; Со, Ni, As и Sb по 1. Электролиз производится в ваннах из дерева, выложенных свинцом, или железобетонных, выложенных изнутри слоем толщиной в 25 мм из смеси серы (30%) и песка (70%). Ванны располагаются каскадами для возможности циркуляции раствора; свинцовые аноды и алюминиевые катоды подвешиваются параллельно на расстоянии 5 см друг от друга. Поверхность анода делается меньше поверхности катода для предупреждения образования нитевидных осаждений на катоде, которые могут явиться причиной коротких замыканий. Плотность тока 250-350 А на 1 м 2 . Катоды вынимаются каждые 48 ч. Вес пластинки цинка 7-9 кг. Аноды вынимают каждые 2 месяца для очистки с них осадка МnO 2 и РbO 2 . Температура ванны в 50°С поддерживается змеевиками, через которые протекает вода. Напряжение в ванне 3,2-3,8 V. Каждые 2 ч. на каждую тонну отлагаемого металла прибавляется 28-42 г желатины. Расход энергии на 1 тонну цинка на электролиз 3600 kWh и прочие нужды 400 kWh.
Плавка катодного цинка производится в отражательных печах производительностью в 100-125 т в сутки. Размеры печи: 7,2х5,4х х2,4 м. Глубина ванны 900 мм. Атмосфера в печи восстановительная. Расход топлива 5-6% от веса переплавленного цинка. При плавке образуется 5% шлаков. Потеря цинка при переплавке составляет 0,3%. Состав электролитного цинка следующий: 99,95% Zn; 0,02-0,05% Pb; 0,02% Cd; 0,01% Fe.
Способом Тентона возможно выгодно перерабатывать руды, содержащие много железа. Обжиг ведется при более высокой температуре, чем обычный обжиг, но не превышающей 820°С. Обожженный продукт разделяется на магнитную часть, содержащую ферриты, и немагнитную, называемую «окисью». В чанах, наполненных отработанным электролитом, содержащим около 28% H2SО 4 , кислота сначала нейтрализуется продуктом, богатым ферритами, в количестве, соответствующем половине всей нагрузки. При нейтрализации кислоты этим обожженным продуктом пульпа нагревается до температуры кипения. Т. к. для коагуляции кремнезема нужно, чтобы пульпа была нагрета до окончания реакций, раствор до прибавления обожженного материала подогревается до 60°С. После того как большая часть кислоты нейтрализована, добавляется немагнитный продукт. Конечная пульпа остается слегка кислой. После выщелачивания пульпа направляется непосредственно на фильтр-пресс Бурта. Использование для электролиза цинковых растворов большой кислотности, а также применение тока большой плотности позволяют не так тщательно очищать раствор, как это имеет место при общеупотребительных методах. Очистка производится цинковым порошком. Изменение, введенное Тентоном для электролиза, заключается в применении тока большой плотности. Разность потенциалов в каждой ванне составляет 3,6 V при электролите, содержащем 28% кислоты, и при плотности тока в 1100 А/м 2 . Циркуляция раствора при такой плотности тока очень быстрая. Температура электролита на практике держится между 24 и 37°С. Для получения гладкого и компактного отложения цинка прибавляется в электролит желатин в количестве 1,5 кг на 1 тонну Zn.
Электролиз солянокислого раствора применяется на единичных установках для извлечения цинка из цинкоколчеданных огарков сернокислотного производства (способ Гепфнера). Огарки подвергаются хлорирующему обжигу при низкой температуре (600°С). Обожженный продукт обрабатывается водой. Раствор подогревается и обрабатывается хлорной и углекислой известью, чтобы осадить железо и марганец . Осаждение меди, свинца, мышьяка и др. производится с помощью цинковой пыли. Аноды - угольные, катоды - вращающиеся цинковые диски диаметром 140 мм. Аноды и катоды отделены диафрагмами. Электролит содержит 0,08-0,12% свободной НСl. Плотность тока 100 А /м 2 . Напряжение 3,3-3,8 V.
Применение цинка . Металлический цинк и его соединения находят широкое применение в ряде отраслей промышленности. Самое большое количество цинка расходуется на оцинкование железа для предохранения последнего от коррозии. Следующая область, в которой находит применение цинк, - это сплавы. Цинк сплавляется с медью, серебром, золотом, алюминием, висмутом, никелем, ртутью. Сплавы цинка с медью дают латуни при невысоком содержании меди, томпаки , хризокалы - при высоком. Zn+Сu+Аl образуют алюминиевые бронзы, Zn+Cu+Sn+Sb - баббиты, Zn+Au+Ag - сплавы, легшие в основу обессеребрения свинца по способу Паркеса, Zn+Hg - твердую, хрупкую амальгаму. Значительное количество металла идет на изготовление рольного цинка, применяемого для покрытия кровель, в банно-прачечном деле и т. д. Цинковый порошок (пуссьера) применяется для цементации золота и серебра из циановых растворов, меди и кадмия - из сернокислых растворов при гидрометаллургическом способе производства цинка, для шерардизации и т. д. В лакокрасочной промышленности цинк и его производные идут на изготовление цинковых белил и литопона. Хлористый цинк является противогнилостным средством и применяется для пропитки шпал, телеграфных столбов и вообще деревянных частей, подверженных гниению. Окись цинка находит также применение в резиновом производстве при приготовлении линолеума, стекла, керамиковых изделий, для получения ряда химических и медицинских препаратов.
Производство цинка в дореволюционной России было представлено цинко-дистилляционным заводом во Владикавказе. Алагирский завод во Владикавказе за первое пятилетие был реконструирован и его мощность доведена до 6000 тонн цинка в год. Кроме того за первое пятилетие построены, введены в эксплуатацию и полностью освоены два новых цинко-дистилляционных завода: в Константиновне (Донбасс) и в Белове (Кузбасс) мощностью по 12000 тонн цинка в год каждый. Константиновский завод предположено питать цинковыми концентратами, привозимыми с Приморья (Тетюхе). Беловский завод имеет собственную вблизи расположенную сырьевую базу - Салаирское месторождение. Наряду с этим за первое пятилетие начались строительством два электролитных цинковых завода: один в городе Орджоникидзе (б. Владикавказ), другой в Челябинске, производительностью каждый в 20000 тонн цинка в год. Орджоникидзенский завод введен в эксплуатацию в конце 1933 г. - в начале 1934 г., а Челябинский вводится в половине 1934 г. Т. о. в 1934 г. общая продукция составит: 30000 тонн дистилляционного, 40000 тонн электролитного цинка. Дальнейшее строительство цинковых заводов во втором пятилетии намечается: на базе алтайских концентратов цинкоэлектролитный завод на 50000 тонн на Риддере и Кемеровский завод (Кузбасс) на такую же мощность. На базе Нерчинских цинкосвинцовых месторождений можно развить цинковое производство до 40000 тонн цинка в год с расположением завода в Черемхове и на базе полиметаллических месторождений южного Казахстана (Кара-Тау) и Средней Азии (Кара-Мазар) - строительство цинкового предприятия мощностью 40-50 тыс. тонн.
Без «защиты» их съедает коррозия. Спасает именно цинк . Бело -голубой металл наносят на основу тонкой пленкой.
На слуху прилагательное «оцинкованный
». Его часто подставляют к словам: — ведра, покрытия для крыш, проволока. В таблице химических элементов цинк находится перед .
Это значит, что он более активен, то есть первым вступает в реакции с воздухом.
Коррозия, как известно, вызывается именно соприкосновением влаги из атмосферы с металлом.
Металл цинк первый берет на себя удар, спасая металл, расположенный под ним. Поэтому, ведра именно оцинковывают, а не , покрывают или .
Эти элементы в расположены после железа. Они дождутся, пока этот металл разрушится и, уже потом начнут распадаться сами.
Атомный номер цинка – 30. Это цифра 2-ой группы 4-го периода таблицы химических веществ. Обозначение металла – Zn.
Он составная часть горных руд, минералов, переносится водой и, даже содержится в живых тканях.
Так, к примеру, металл активно накапливают некоторые разновидности фиалок. Но, выделить чистый цинк
удалось лишь в 18-ом столетии.
Сделал это немец Андреас Сигизмунд Маргграф. Он прокалил смесь оксида цинка с .
Опыт удался, потому что проводился без доступа воздуха, то есть кислорода. Резервуаром для реакции стал огнеупорный сосуд из .
Полученные металлические пары химик поместил в холодильник. Под воздействием низких температур частицы цинка осели на его стенки.
Месторождения и добыча цинка
Теперь же каждый год в мире добывают около 10-ти миллионов тонн голубоватого металла в чистом виде. Его содержание в земной коре 6-9%.
Проценты эти распределили между собой 50 стран. В лидерах Перу, США, Канада, Узбекистан, , но больше всего месторождений цинка в Австралии и .
На каждую из этих стран приходится примерно 3 десятка миллионов тонн металла с порядковым номером 30.
Однако, в будущем на первое место в рейтинге может встать океан. Основные запасы цинка сосредоточенны в его водах, на его дне.
Разрабатывать, правда, морское месторождение еще не научились. Технологии есть, но они слишком дорогостоящие.
Поэтому практически 3 миллиона тонн цинка так и лежат на дне Красного моря, не говоря уже о запасах Карибского бассейна и Срединно-Атлантического хребта.
Применение цинка
Цинк нужен . Металл добавляют в на основе . Минимальные дозы цинка делают их тягучими, легко поддающимися , послушными в руках мастера.
30-ый элемент также осветляет изделие, поэтому часто используется для создания, так называемого, .
Однако, с цинком главное не переборщить. Даже 3 десятых содержания металла в сделает непрочным, хрупким.
Снижает металл и температуру плавления сплава. Соединения меди с цинком, открытые, еще в древнем Египте, применяют в производстве . Сплав дешевый, легко поддается обработке, привлекательно выглядит.
Из-за невысокой температуры плавления цинк стал «героем» микросхем и всевозможных .
Он, как и олово, легко и прочно соединяет мелкие детали между собой. При низких температурах металл хрупок, но уже при 100-150 градусах становится тягучим, податливым.
Этим физическим свойством цинка и пользуются промышленники и мастера кустарного производства.
Интересно, что при еще большем накале, к примеру, до 500-та градусов, элемент снова превращается в ломкий и ненадежный.
Низкая планка плавления финансово выгодна промышленникам. Топлива надо меньше, переплачивать за дорогостоящее оборудование нет необходимости.
Экономят и на обработке полученных «отливок» из цинка. Их поверхность зачастую даже не требует дополнительной полировки.
Металл активно используют в автомобильной отрасли. Сплавы на основе цинка идут на ручки дверей, кронштейны, декор салона, замки, оформление зеркал, корпуса стеклоочистителей.
В автомобильном сплаве цинка высок процент . Последний, делает соединение более износостойким и прочным.
Окись цинка добавляют в автомобильные покрышки. Без нее резина получается низкого качества.
Ведущую роль в экономике многих стран играют чугун и . Их производство немыслимо без цинка. В латуни его от 30-ти до 50-ти процентов (в зависимости от разновидности сплава).
Латунь идет не только на дверные ручки. Из нее изготавливают и посуду, для , смесителей и высокотехнического оборудования для заводов разных профилей.
Широко используют и цинковые листы . Они – основа печатных форм в полиграфии.
Листы идут на изготовление источников тока, труб, покрытий для крыш и желобов для сточных вод.
Цинк – составная часть многих красителей. Так, окись цинка используют как белую краску. Кстати, именно такое покрытие используют в космонавтике.
Для ракет, спутников необходимы красители отражающие свет, а это лучше всего делают составы на основе цинка.
Он незаменим и в деле борьбы с радиацией. Под ее лучами сульфид металла вспыхивает, выдавая присутствие опасных частиц.
Позарились на элемент цинк и фармацевты. Цинк – антисептик . Его добавляют в мази для новорожденных, заживляющие составы.
Более того, некоторые медики уверены, что цинк, вернее, его недостаток, вызывает шизофрению.
Поэтому, заклинают врачи, обязательно надо употреблять продукты, содержащие металл.
Больше всего цинка в морепродуктах. Не зря же залежи металла хранятся в океанских глубинах.
Своё название цинк получил с лёгкой руки Парацельса, назвавшего этот металл «zincum» («zinken»). В переводе с немецкого это означает «зубец» – именно такую форму имеют кристаллиты металлического цинка.
В чистом виде цинк в природе не встречается, однако он содержится в земной коре, в воде и даже практически в каждом живом организме. Его добыча чаще всего осуществляется из минералов: цинкита, виллемита, каламина, смитсонита и сфалерита. Последний является наиболее распространенным, а его основную часть составляет сульфид ZnS. Сфалерит в переводе с греческого – обманка. Такое название он получил из-за трудности определения минерала.
Zn можно обнаружить в термальных водах, где он постоянно мигрирует, осаждаясь в виде того же сульфида. В роли главного осадителя цинка выступает сероводород. В качестве биогенного элемента цинк активно участвует в жизни многих организмов, причем некоторые из них концентрируют в себе этот элемент (отдельные виды фиалок).
Наиболее крупными месторождениями минералов с содержанием Zn располагают Боливия и Австралия. Основные месторождения цинка в России находятся в Восточно-Сибирском и Уральском регионах. Общие прогнозируемые запасы страны – 22,7 млн. т.
Цинк: производство
Главное сырье для добычи цинка – это полиметаллическая руда, содержащая сульфид Zn в количестве 1-4 %. В дальнейшем это сырьё обогащается селективной флотацией, позволяющей получить цинковый концентрат (до 50-60 % Zn). Его помещают в печи, превращая сульфид в оксид ZnO. Затем обычно применяется дистилляционный (пирометаллургический) способ получения чистого Zn: концентрат обжигается и спекается до состояния зернистости и газопроницаемости, после чего восстанавливается коксом или углем при температуре 1200-1300°C. Простая формула показывает, как из оксида цинка получить цинк:
ZnO+С=Zn+CO
Данный способ позволяет добиться 98,7-процентной чистоты металла. Если же необходима чистота в 99,995%, применяется технологически более сложная очистка концентрата ректификацией.
Физические и химические свойства цинка
Элемент Zn, с атомной (молярной) массой 65,37 г/моль занимает в таблице Менделеева ячейку под номером 30. Чистый цинк – это металл сине-белого цвета с характерным металлическим блеском. Его основные характеристики:
- плотность – 7,13 г/см 3
- температура плавления – 419,5 о С (692,5 К)
- температура кипения – 913 о С (1186 К)
- удельная теплоемкость цинка – 380 дж/кг
- удельная электропроводность – 16,5*10 -6 см/м
- удельное электрическое сопротивление – 59,2*10 -9 ом/м (при 293 К)
Контакт цинка с воздухом приводит к образованию оксидной пленки и потускнению поверхности металла. Элемент Zn легко образует оксиды, сульфиды, хлориды и фосфиды:
2Zn+О 2 =2ZnО
Zn+S=ZnS
Zn+Сl 2 =ZnСl 2
3Zn+2Р=Zn 3 Р 2
Цинк взаимодействует с водой, сероводородом, отлично растворяется в кислотах и щелочах:
Zn+Н 2 О=ZnО+Н 2
Zn+Н 2 S=ZnS+Н 2
Zn+Н 2 SO 4 =ZnSO 4 +Н 2
4Zn+10НNО 3 =4Zn(NО 3)2+NН 4 NО3+3 Н 2 О
Zn+2КОH+2Н 2 О=К2+Н 2
Также цинк взаимодействует с раствором CuSO 4 , вытесняя медь, поскольку она менее активна, нежели Zn, а значит, первой выводится из раствора соли.
Цинк может находиться не только в твердом или пылеобразном виде, но и в виде газа. В частности, пары цинка возникают при сварочных работах. В данном виде Zn представляет собой яд, который становится причиной появления цинковой (металлической) лихорадки.
Сульфид цинка: физические и химические свойства
Свойства ZnS представлены в таблице:
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЦИНКА
Цинк (Zn) — металл голубовато-белого цвета, блестящий в изломе. Название элемента происходит от латинского слова «цинк» — бельмо, белый валет — характерная окраска его соединений. Цинк относительно мягкий металл — он мягче олова, но тверже свинца. В холодном состоянии он хрупок, но при нагревании до 100—150°С делается пластичным и его можно прокатывать в тонкие листы или протянуть в проволоку. Пластичность литого цинка после деформации значительно увеличивается. Цинк и его сплавы имеют низкий предел ползучести и значительно изменяют свои свойства и размеры при естественном старении. Электропроводность цинка равна примерно 28%, а теплопроводность 24% от соответствующих показателей серебра. Основные (физические и механические свойства цинка) приведены ниже:
|
Плотность при 20°С, г/см3 |
|
|
Температура, °С |
|
|
плавления |
|
|
Удельная теплота плавления, кал/г |
|
|
Удельная теплоемкость при 18°С, кал/(г·град) |
|
|
Теплопроводность при 20°С, кал/(см·сек·град) |
|
|
Удельное электросопротивление при 20°С, ом· мм2/м |
|
|
Модуль нормальной упругости, кГ/мм2 |
|
|
Модуль сдвига, кГ/мм2 |
|
|
Предел текучести цинка, кГ/мм2 |
|
|
деформированного |
|
|
Временное сопротивление цинка, кГ/мм2 |
|
|
деформированного |
|
|
отожженного |
|
|
Относительное удлинение цинка, % |
|
|
деформированного |
|
|
отожженного |
|
|
Твердость НВ цинка, кГ/мм2 |
|
|
Ударная вязкость, кГ/мм2 |
В сухом воздухе цинк не подвергается коррозии. В воде, содержащей углекислый газ, и во влажном воздухе он покрывается тонкой плотной пленкой основного карбоната, которая защищает его от дальнейшей коррозии. Пары воды и углекислый газ окисляют цинк. Цинк растворяется в щелочах с образованием цинкатов и в кислотах с образованием соответствующих солей. Чистый цинк почти не растворяется в серной кислоте. При 500°С цинк горит с образованием порошка окиси цинка белого цвета. При нагревании окись цинка переходит в кристаллическую форму лимонно-желтого цвета. Это вещество при нагревании до 1100°С и выше возгоняется. Окись цинка хорошо растворяется в разбавленной серной кислоте. Со многими металлами цинк образует сплавы, в том числе с железом, никелем, медью, алюминием, серебром, золотом, висмутом и др.
Окись цинка — вещество неплавкое: при нагревании выше 1800°С она испаряется без плавления. Температура начала восстановления цинка из окиси углеродом около 950°С. Сульфид цинка ZnS также неплавок и при температурах выше 1180°С обладает летучестью.
Основное количество производимого цинка расходуется в качестве защитного покрытия на изделиях из железа и стали, а также на производство сплавов: с медью (латуни), с медью и алюминием ((алюминиевая бронза), с никелем и медью ((нейзильбер и мельхиор) и др. Цинк входит также в состав подшипниковых сплавов.
Способность цинка давать сплавы с серебром и золотом используют в металлургии для извлечения благородных металлов. Цинковую пыль применяют для осаждения золота и серебра из растворов при их получении гидрометаллургическим способом, а также в химической промышленности и для очистки от меди и кадмия растворов цинка перед их электролизом.
Листовой цинк применяют в производстве аккумуляторов, для изготовления резервуаров и обшивки подводной части морских судов. Мелкие детали из цинка, отлитые под давлением, применяют в машиностроении. Окись цинка используют для изготовления белой краски (цинковых белил), а также в качестве добавок при изготовлении автомобильных шин, глазури и стекла, линолеума, клеенки и целлулоида.
Для защиты древесины от гниения служит раствор хлористого цинка. Сульфат цинка применяют в качестве реагента при флотации руд, в производстве клея, спичек и искусственного волокна. Соединения цинка находят применение в медицине.
Деформированные полуфабрикаты из цинка (листы, ленты) имеют различные свойства вдоль и поперек проката, в частности более высокое временное сопротивление поперек проката.
Свойства цинка значительно изменяются под влиянием примесей. Свинец, висмут, сурьма, мышьяк имеют очень малую растворимость в цинке и отрицательно влияют на его технологические свойства.
Олово, находящееся в цинке, при его затвердевании выделяется в виде эвтектики, плавящейся при температуре 199°C. Если в цинке одновременно присутствуют олово и свинец, образуется тройная эвтектика с температурой плавления 150°С. Располагаясь по границам кристаллитов, эвтектика нарушает их связь, а при горячей обработке давлением такой сплав легко разрушается.
Железо повышает твердость и хрупкость цинка. При содержании железа в цинке выше 0,2% прокатка цинка затрудняется из-за его повышенной хрупкости.
Алюминий, магний и медь положительно влияют на свойства цинка. При повышенном содержании свинца, олова, кадмия или магния скорость коррозии цинка возрастает, особенно под действием горячей воды или пара. В контакте с более электроположительными металлами скорость коррозии цинка резко возрастает. В связи с этим цинк применяют в качестве протектора для всех более благородных металлов, за исключением свинца.
Под действием органических кислот, например кислых пищевых (продуктов, цинк образует токсичные соли, (поэтому его не следует применять в пищевой промышленности. На цинк не действуют органические нейтральные соли.
Загрузка...