Свойства индивидуальных наночастиц. Нанокластеры благородных металлов Нанокластеры металлов

Золотому стандарту осталось 20 лет

Российские ученые нашли месторождения под ногами

Экономический кошмар из романа “Гиперболоид инженера Гарина” может воплотиться в жизнь. Золотой стандарт, о возврате к которому говорят эксперты валютного рынка, может умереть, так и не возродившись. И все благодаря открытию российских ученых

Если просто - российским ученым из Дальневосточного геологического института, Института химии, Института тектоники и геофизики и Института горного дела ДВО РАН под руководством академика Александра Ханчука удалось открыть новый тип месторождений благородных металлов: “металлорганические нанокластеры золота и платиноидов в составе графита”. Такие месторождения широко распространены в мире и, что еще более важно, расположены в обжитых, с развитой инфраструктурой местах.

А гири-то золотые!

Графитовые месторождения давно известны и, как ранее казалось, хорошо изучены. “Ловили” в них геологи и следы золота и других благородных металлов - в незначительном количестве. Но следы золота в разных породах встречаются не так редко, как принято думать, - вопрос в том, какова концентрация и легкость извлечения.

• Самородные месторождения золота (например, черносланцевые) тем и ценны, что весь процесс золотодобычи заключается, в сущности, в очистке имеющегося золота от сопутствующих пород. Химический метод выделения золота уже более затратен и трудоемок, промышленная золотодобыча оправданна здесь только при высокой концентрации золота. В графитовых месторождениях до сих пор обнаруживали лишь незначительные следы золота и платиноидов. При этом находятся они в связанном с графитом состоянии, то есть требуются технологии химического извлечения. Невыгодно.

Все изменилось, когда группа Ханчука проверила графитовые месторождения не традиционным химическим способом, “пробирочным”, а с помощью ионной масс-спектрометрии и нейтронно-активационного анализа. Ионный масс-спектрометр, в частности, помог увидеть “спрятанные” в графите наноформы золота и платиноидов. При традиционном химическом анализе они не определялись, так как золото не выделялось из графитовой “спайки”.

• Что это дало? Полное изменение представления о концентрации благородных металлов в графитовых месторождениях. Так, группой Ханчука были исследованы образцы пород из давно известных графитовых месторождений в Приморье, Хабаровском крае и Еврейской АО. Причем в Приморье месторождение известно с 50-х годов, разработку его можно вести открытым способом - то есть без дорогостоящих шахтных работ.

Обычный химический анализ рассмотренных группой ученых проб дал концентрацию золота в 3,7 г на тонну, а спектрографический - до 17,8 г/т. По платине: 0,04-3,56 г/т “в пробирке” и до 18,55 г/т - на спектрометре. Палладий, ценнейший катализатор и добавка, улучшающая свойства металлических сплавов, обнаружился в концентрации до 18,55 г/т вместо 0,02-0,55 г/т при традиционном методе анализа. То есть благородных металлов оказалось в разы больше, чем прежде думали.

• Однако достаточна ли такая концентрация золота и платиноидов для того, чтобы месторождение представляло практический интерес? Академик Виталий Филонюк , специалист по золоторудным месторождениям, профессор Иркутского государственного технического университета и Института недропользования, приводит такие сравнения. Минимальная концентрация золота в России - у Куранахской группы месторождений (Алданский район Южной Якутии): 1,5 г/т. Эксплуатация месторождения начиналась 30 лет назад с 5-7 г/т, всего добыто 130 т золота. Максимальная концентрация золота - на новом месторождении “Купол” (Чукотка), отработанном месторождении “Кубака” (Магаданская обл.) - до 20 г/т и более. То есть исследованные месторождения находятся в группе с концентрацией выше среднего.

Александр Ханчук

Эльдорадо под ногами

Практически золото валяется у нас под ногами: исследованные месторождения графита широко распространены во всем мире - крупные месторождения есть, например, в Ленинградской области, в США, в Европе… До сих пор просто никому не приходило в голову проверить их на золото инновационными методами, признает Ханчук. Теперь, когда обнаружена фактически новая форма руд драгоценных металлов, нужно думать, такие исследования пройдут повсеместно. И дальневосточные ученые не сомневаются, что золото и платиноиды будут найдены в сопоставимых концентрациях: тип-то месторождений один и тот же.

• Правда, технологии извлечения таких нановключений благородных металлов из графита только разрабатываются. По мнению Александра Ханчука , до начала промышленной разработки пройдет лет двадцать. Да и технологии будут, скорее всего, дороже традиционных - причем платиноиды извлекаются из графита тяжелее, чем золото.

Но, отмечает Ханчук, удешевление будет идти за счет того, что сами месторождения доступны, находятся в районах с развитой инфраструктурой, а добыча возможна поверхностным способом. Виталий Филонюк относится к результатам работы дальневосточных ученых скептично, считает, что пока для далеко идущих выводов не хватает данных, но соглашается, что через 20 лет возможна промышленная добыча.

“Грузите золото бочками”

Однако то, что для ученых - интересный научный факт и повод для дискуссии, для мировой экономики - просто нож в спину. Судите сами. Сегодня, когда всему миру стала очевидна слабость доллара, о необходимости новой мировой валюты заговорили все - от экономистов до валютных спекулянтов типа Джорджа Сороса , от Всемирного банка до правительств разных стран. Причем все чаще чаша весов склоняется к необходимости возвращения золотого стандарта. Ведь идея гибкого взаимного изменения курсов мировых валют оказалась подорвана эмиссионной политикой США: кто теперь даст гарантии, что новая мировая валюта не будет обесценена политикой выпускающего ее правительства?

• Золото в этом смысле гораздо более устойчиво - общие запасы золота в центробанках всего мира по состоянию на июль 2008 года оценивались в 29 822,6 тонны (20% всех активов). Правда, в частном владении золота гораздо больше - так, Индия ежегодно импортирует 700-800 т золота, а общие частные запасы в этой стране, где золотые украшения являются традиционным свадебным подарком, оцениваются в 15-20 тыс. тонн. Но все равно золота в мире немного. А главное - объемы его добычи до сих пор были устойчивы.

.

Всего за последние 6 000 лет человечество добыло примерно 145 000 т золота. Причем до 1848 года из недр извлекли менее 10 000 тонн - более 90% добытого золота приходится на последние полтора века. Именно увеличение золотодобычи благодаря новым технологиям способствовало падению популярности золота. Однако все, даже передовые методы золотодобычи не могли преодолеть ограниченности разведанных запасов золота. По данным Управления геологии и полезных ископаемых США, объем доказанных мировых запасов золота, добыча которых возможна и экономически целесообразна, составляет всего 47 тыс. т. При этом уже несколько десятилетий мировая золотодобыча составляет около 2,5 тыс. т золота в год. Цифра эта корректируется только в сторону уменьшения: старые месторождения золота иссякают, а новые почти не появляются.

Нанокластеры и нанокристаллы представляют собой наноразмерные комплексы атомов или молекул. Основное различие между ними заключается в характере расположения образующих их атомов или молекул, а также химических связей между ними.

Нанокластеры по степени упорядоченности структуры подразделяются на упорядоченные, иначе называемые магическими, и неупорядоченные.

В магических нанокластерах атомы или молекулы расположены в определенном порядке и довольно сильно связаны между собой. Благодаря этому обеспечивается сравнительно высокая устойчивость магических нанокластеров, их невосприимчивость к внешним воздействиям. Магические нанокластеры по своей устойчивости подобны нанокластерам. Вместе с тем в магических нанокластерах атомы или молекулы в своем расположении не образуют кристаллическую решетку, типичную для нанокристаллов.

Неупорядоченные нанокластеры характеризуются отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями. Этим они существенно отличаются как от магических нанокластеров, так и от нанокристаллов. Вместе с тем неупорядоченные нанокластеры играют особую роль в процессах образования нанокристаллов.

4.1. Нанокластеры

4.1.1. Упорядоченные нанокластеры

Особенность урорядоченных, или магических, нанокластеров состоит в том, что для них характерны не произвольные, а строго определенные, энергетически наиболее выгодные – так называемые магические числа атомов или молекул. Как следствие, для них характерна немонотонная зависимость их свойств от размеров, т.е. от числа образующих их атомов или молекул.

Повышенная стабильность, присущая магическим кластерам, обусловлена жесткостью их атомной или молекулярной конфигурации, которая

удовлетворяет требованиям плотной упаковки и соответствует завершенным геометрическим формам определенных типов.

Расчеты показывают , что в принципе возможно существование различных конфигураций из плотно упакованных атомов, причем, все эти конфигурации представляют собой различные сочетания группировок из трех атомов, в которых атомы расположены на равных расстояниях друг от друга и образуют равносторонний треугольник (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Конфигурации нанокластеров из N плотноупакованных атомов

а – тетраэдр (N = 4); б – тригональная бипирамида (N = 5) как сочетание двух тетраэдров;

в – квадратная пирамида (N = 5); г – трипирамида (N = 6), образованная тремя тетраэдрами; д – октаэдр (N = 6); е – пентагональная бипирамида (N = 7); ж – звездообразный тетраэдр (N = 8) образован пятью тетраэдрами – к каждой из 4 граней центрального тетраэдра присоединен еще один тетраэдр; з – икосаэдр (N = 13) содержит центральный атом, окруженный 12 атомами, объединенными в 20 равносторонних треугольников, и имеет шесть

осей симметрии 5-го порядка.

Простейшей из таких конфигураций, соответствующей наименьшему нанокластеру, состоящему из четырех атомов, является тетраэдр (рис. 6.1, а), который входит в качестве составной части в другие, более сложные конфигурации. Как видно на рис. 6.1, нанокластеры могут иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка. Это принципиально отличает их от кристаллов, структура которых характеризуется наличием кристаллической решетки и может иметь только оси симметрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. В частности, наименьший устойчивый нанокластер с одной осью симметрии 5-го порядка содержит семь атомов и имеет форму пентагональной бипирамиды (рис. 4.1, е), следующая устойчивая конфигурация с шестью осями симметрии 5-го порядка – нанокластер в форме икосаэдра из 13 атомов (рис. 4.1, з).

Конфигурации из плотноупакованных атомов металла могут иметь место в так называемых лигандных металлических нанокластерах, основу которых составляет металлическое ядро, окруженное оболочкой из лигандов – звеньев молекулярных соединений. В таких нанокластерах свойства поверхностных слоев металлического ядра могут изменяться под влиянием окружающей их лигандной оболочки. Подобное влияние внешнего окружения не имеет места в безлигандных нанокластерах. Среди них наиболее распространены безлигандные металлические и углеродные нанокластеры, для которых также может быть характерна плотная упаковка образующих их атомов.

В лигандных металлических нанокластерах ядра состоят из строго определенного магического числа атомов, которое определяется по формуле

				(10n 3	15n 2	11n 3) ,

где n – число слоев вокруг центрального атома . Согласно (6.1) набор магических чисел, соответствующих наиболее устойчивым ядрам нанокласте-

ров, может быть следующим: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 и т.д. Минимальное по размерам ядро содержит 13 атомов: один атом в центре и 12 – в первом слое. Известны, например, 13-атомные (однослойные) нанокластеры (NO3 )4 , 55-атомные (двухслойные) нанокластеры Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561-атомные (пятислойные) нанокластеры Pd561 phen60 (OAc)180 (phen – фенатролин), 1415-атомные (семислойные) нанокластеры Pd1415 phen 60 O1100 и другие . Как видно на рис. 6.1, з, конфигурация наименьшего устойчивого лигандного металлического нанокластера с N = 13 имеет форму 12-вершинного многогранника – икосаэдра.

Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров в общем случае обусловлена двумя рядами магических чисел, один из которых связан с геометрическим фактором, т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных нанокластеров), а другой – с особой электронной структурой нанокластеров, состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряженных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые электронные конфигурации нанокластеров образуются при условии полного заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам электронов – так называемым “электронным магическим ” числам.

Рис. 4.2. Массив наноостровков Si,

полученных напылением пяти моноатомных слоев Si на поверхность Si (100), покрытую тонким слоем SiO 2

СТМ-изображение

Устойчивость углеродных нанокластеров обусловлена магическими числами атомов углерода. Различают малые углеродные нанокластеры (с N < 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Магические нанокластеры могут формироваться при различных условиях, как в объеме конденсирующейся среды, так и на поверхности подложки, которая может оказывать определенное влияние на характер формирования нанокластеров.

Рассмотрим в качестве примера особенности образования наноразмерных островков при осаждении чужеродных атомов на поверхность твердого тела . Осажденные атомы мигрируют по поверхности и, соединяясь между собой, формируют островки. Этот процесс носит стохастический (случайный) характер. Поэтому островки различаются по размеру и распределены по поверхности неравно-

мерно (рис. 4.2). Однако при определенных условиях можно достигнуть весьма желательного в практическом отношении эффекта, когда все островки оказываются одинакового размера и образуют однородный массив, а в идеале – упорядоченную периодическую структуру . В частности, если на ато- марно-чистую поверхность кремния Si (111) при температуре около 550°С в условиях сверхвысокого вакуума (~10–10 Торр) осадить около 1/3 моноатомного слоя алюминия, то на поверхности формируется упорядоченный массив нанокластеров – островков атомного размера (рис. 4.3). Все нанокластеры оказываются идентичными: каждый из них включает строго определенное число атомов Al, равное 6, которое для нанокластеров является магическим. Кроме того, атомы Al взаимодействуют с атомами Si. В результате образуется конфигурация, состоящая из шести атомов Al и трех атомов Si. Таким образом, формируются особые нанокластеры типа Al6 Si3 .

Рис. 4.3. Упорядоченный массив магических кластеров, полученный на поверхности

Si (111) в результате самоорганизации осажденных атомов Al

слева – СТМ-изображение, иллюстрирующее общий вид массива; справа – схема атомного строения магических кластеров: каждый кластер состоит из шес-

ти атомов Al (внешние кружки) и трех атомов Si (внутренние кружки).

Формирование магических нанокластеров в данном случае объясняется двумя важными факторами. Первый фактор обусловлен особыми свойствами конфигурации атомов Al и Si, в которой все химические связи оказываются замкнутыми, благодаря чему она имеет высокую устойчивость. При добавлении или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой конфигурации атомов не возникает. Второй фактор обусловлен особыми свойствами поверхности Si (111), которая оказывает упорядочивающее действие на зарождение и рост наноостровков. При этом размер магического нанокластера

Al6 Si3 удачно совпадает с размером элементарной ячейки поверхности, благодаря чему в каждой половине ячейки помещается ровно по одному нанокластеру. В результате образуется практически идеальный упорядоченный массив магических нанокластеров.

4.1.2. Неупорядоченные нанокластеры и нижний предел нанокристалличности

Неупорядоченные нанокластеры представляют собой неустойчивые формирования, аналогичные по структуре так называемым ван-дер-ваальсововым молекулам – скоплениям небольшого числа молекул (атомов), возникающими за счет слабого взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсововыми силами. Они ведут себя подобно жидкостям и склонны к самопроизвольному распаду.

Неупорядоченные нанокластеры играют ключевую роль в процессах образования нанокристаллов, фактически являясь прообразами нанокристаллов, иначе называемых кристаллическими наночастицами, которые характеризуются упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

Нанокристаллы могут иметь размеры до 10 нм и более и, соответственно, содержать довольно большое число атомов или молекул (от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч и выше) . Что же касается нижнего предела размера нанокристаллов, то этот вопрос требует специального обсуждения. В этой связи представляет особый интерес анализ кластерных механизмов кристаллизации.

Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию пересыщенного раствора . Существуют три основных модели зародышеобразования: флуктуационная (ФМЗ), кластерная (КМЗ) и флуктуационно-кластерная (ФКМЗ)

– в соответствии с тем, что в каждой из них принимается в качестве первоисточника образования зародышей.

Согласно ФМЗ зародыши возникают в результате флуктуаций плотности раствора, т.е. непосредственным источником зародышей являются флуктуационные скопления атомов растворенного вещества – локальные области раствора объемом V f с повышенной плотностью ρ f > ρ m , где ρ m – плотность в основном, не подверженном флуктуациям объеме раствора – матрице. В общем случае флуктуации приводят к образованию нанокластеров различного объема V c . Нанокластеры с V c < V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

объем, сразу же распадаются на исходные атомы. Нанокластеры с V c > V c(cr) становятся устойчивыми зародышами, способными продолжать свой рост. Нанокластеры с V c = V c(cr) – это критические зародыши, которые находятся в состоянии неустойчивого равновесия: они распадаются либо превращаются в устойчивые зародыши.

Согласно КМЗ зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою очередь, возникают из флуктуационных скоплений. Особенность КМЗ заключается в том, что она допускает для кластеров с V c < V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Согласно ФКМЗ зарождение кристаллов происходит путем взаимодействия ранее образовавшихся нанокластеров с V c < V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Таким образом, обязательным условием образования кристаллической фазы является возникновение критических зародышей, т.е. неупорядоченных нанокластеров определенного размера, при котором они становятся потенциальными центрами кристаллизации. Отсюда следует, что размер критических зародышей можно рассматривать, с одной стороны, как нижний предел нанокристаллического состояния, т.е. как минимально возможный размер нанокристаллов, способных сформироваться в результате кристаллизации, и, с другой, – как верхний предел нанокластерного состояния, т.е. как максимально возможный размер неупорядоченных нанокластеров, при достижении которого они переходят в устойчивое состояние и превращаются в нанокристаллы. Согласно оценочным данным критические зародыши имеют размеры порядка 1 нм . Необходимо заметить, что для любого вещества нет строго фиксированного размера критических зародышей, так как этот размер зависит от свойств кристаллизуемой среды, в частности, от степени ее отклоне-

ния от состояния термодинамического равновесия (в случае растворов – от степени их пересыщения).

В идеальном случае нанокристаллы, формирующиеся в процессе кристаллизации, имеют совершенную монокристаллическую структуру, что возможно при их образовании в результате разрастания кластеров путем последовательного присоединения к ним отдельных атомов или молекул кристаллизуемого вещества. В действительности же структура нанокристаллов может характеризоваться различными дефектами: вакансиями, дислокациями и др. Следует, однако, заметить, что вероятность возникновения этих дефектов крайне мала и существенно понижается с уменьшением размеров наночастиц. В частности, оценочный расчет показывает, что наночастицы с размером менее 10 нм практически не содержат вакансий . Высокое совершенство структуры кристаллов малых размеров является давно известным фактом: характерный тому пример – нитевидные кристаллы (так называемые “усы”), имеющие вид стержней диаметром порядка 1 мкм и менее и практически не содержащие дефектов.

Образование нанокристаллов по кластерному механизму, а именно: путем объединения ряда нанокластеров может стать причиной формирования неоднородной, блочной структуры. Возможность существования такой структуры нанокристаллов подтверждается результатами их исследования методами дифракционного анализа и электронной микроскопии, свидетельствующими о том, что они по своей структуре могут соответствовать как монокристаллам, так и поликристаллам. В частности, исследования наночастиц керамики на основе ZrO2 показывают, что они могут состоять из нескольких различающихся между собой структурных фрагментов .

Существует и иной подход к оценке минимально возможного размера нанокристаллов, основанный на анализе особенностей их кристаллического строения. В нанокристаллах, так же как и в макрокристаллах, атомы в своем пространственном расположении образуют кристаллическую решетку. Одной из важнейших характеристик кристаллической решетки является координационное число, т.е. число ближайших к данному атому соседних атомов. Совокупность ближайших соседних атомов образует так называемую 1-ю координационную сферу. Аналогично можно говорить о 2-й, 3-й, 4-й и т.д. координационных сферах. По мере уменьшения размера нанокристалла может сложиться такая ситуация, что элементы симметрии, присущие данному типу кристаллов, будут исчезать, т.е. дальний порядок в расположении атомов будет нарушаться и, соответственно, количество координационных сфер будут

сокращаться. Условно принято считать, что нижний предел нанокристаллического состояния наступает в том случае, когда размер нанокристаллов становится соизмеримым с тремя координационными сферами (например, для Ni это соответствуют 0,6 нм) . С дальнейшим уменьшением размеров нанокристаллы переходят в нанокластеры, важнейшей отличительной особенностью которых по сравнению с нанокристаллами является потеря симметрии, свойственной кристаллической структуре.

4.2. Нанокристаллы

4.2.1. Неорганические нанокристаллы

Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распространение как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют получать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава :

металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe);

керамики на основе простых оксидов (Al2 O3 , Cr2 O3 и др.), двойных оксидов (шпинели CoO · Al2 O3 и др.), тройных оксидов (кордиерит 2MgO · 2Al2 O3 · 5Al2 O3 ), нитридов (AlN, TiN и др.), оксинитридов (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN и

др.), карбидов (TiC, ZrC и др.); углерода (алмаза, графита);

полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).

Возможно также получение композиционных неорганических нанокристаллов, например, состава WC-Co .

Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно широких пределах: от 1 до 100 нм и более – в зависимости от вида нанокристаллов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100 нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полупроводников .

Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопорошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образованы в ходе приготовления наносуспезий, где они играют роль дисперсной фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Такие нанокристаллы называют матричными.

Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широко распространены в природе . Чаще всего они распределяются в атмосфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся наночастицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около 400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холодной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым. Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наночастицы образуются в результате процессов химического выветривания кремнезема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливающаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в высокотемпературных геологических процессах и проходила образования стадию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих земную кору.

Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрывной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, происходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, выполненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от 10 до примерно 150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вывод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы произошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам.

Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая особенность которых заключается в проявлении размерных эффектов.

Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наночастицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя δ доля поверхностного слоя в общем ее объеме V определяется выражением

		d 3 / 6	(d 2)3 / 6
			d 3 / 6

При d = 10-20 нм и δ = 0,5-1,5 нм (что соответствует 3-4 атомным монослоям) на поверхностный слой приходится до 50% всего вещества наночастицы. Считается , что традиционные представления о поверхностной

энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наночастиц в промежуточной области размеров 1-10 нм может проявляться различным образом для наночастиц разных видов.

В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхностная энергия является минимальной для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная потно-упакованная (ГПУ) структуры (рис. 4.4).

Так, например, электронографические исследования показывают, что нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5-10 ни имеют ГЦК или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют объемно-центрированную (ОЦК) решетку .

В плотнейших упаковках (рис. 4.4) каждый шар (атом) окружен двенадцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координационной число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник – кубооктаэдр, для гексагональной упаковки – гексагональный кубооктаэдр.

Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решѐтки

. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетка на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетка на 0,1% наблюдалось при уменьшении размера частиц Ag и Au от 40 до 10 нм (рис. 4.5). Размерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия.

В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как

влияние избыточного давления Лапласа p = 2 /r , создаваемого поверхностным натяжением, величина которого повышается с уменьшением размера частиц r ; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц .

При анализе изменения периода решѐтки наночастиц следует принимать во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных

структур к более плотным при уменьшении размера наночастиц. Например, согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра d наночастиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры решѐтки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствовало о структурном превращении – переходе от ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ решѐтки . Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде решѐтки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений.

Рис. 4.4. Кристаллические структуры с плотнейшими

упаковками атомов

а – трехслойная кубическая упаковка,… АВСАВСАВС …,

б – двухслойная гексагональная упаковка, … АВАВАВ …

Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая в случае нанокристаллов изометрической формы может быть приблизительно описана формулой

T m (1

где T mr

– температура плавления нанокристалла, зависящая от его размера r ,

T m – температура плавления массивного кристалла,

– постоянная, завися-

плотности

плавления

материала

)· 10-4

верхностной энергии .

размерный

температуры

плавления

имеет место для нанокристаллов

размером менее 10 нм. Для

нанокристаллов размером более

d , нм

10 нм этот эффект практически не

Рис. 4.5. Относительное изменение

проявляется и наночастицы при

периода решетки

в зависимо-

плавлении

ведут себя

сти от диаметра d наночастиц се-

ребра Ag и золота Au

массичным образцам.

Особенности

размерного

эффекта температуры нанокристаллов изучались в основном в ходе плавления островковых пленок ряда металлов с использовангием метода элеткронографии . Островковые пленки получали путем испарения металла и его последующего осаждением на подложку. При этом на подложке формировались нанокристаллы в виде островков размерами около 5 нм. Уменьшение температуры плавления наблюдалось экспериментально для нанокристаллов различных веществ: Ag, Al, Аu, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn и др. . На рис. 4.6 показан типичный вид зависимости T mr для нанокристаллов золота.

Причины размерного эффекта температуры плавления до сих пор до конца не выяснены . Согласно так называемому поверхностному механизму плавления, нанокристаллы начинают плавиться с поверхности с образованием жидкой оболочки, после чего фронт плавления распространяется вглубь объема. При этом за температуру плавления нанокристалла принимается температура равновесия между кристаллическим ядром и окружающей его жидкой оболочкой. Согласно так называемому колебательному механизму плавления нанокристаллов, по мере повышения температуры амплитуда тепловых колебаний атомов около их равновесного положения в кристаллической решетке увеличивается и, когда она достигает некоторой

критической доли расстояния между равновесными положениям соседних атомов, колебания начинают взаимно интерферировать таким образом, что нанокристалл становится механически нестабильным. При этом температура плавления носит случайный характер, а наиболее вероятные ее значения определяются величиной, связанной с характерным временем флуктуационного преодоления энергетического барьера плавления.

	В нанокристаллах в сравнении с массивными кристаллами наблюдается
	T m , K									изменение тепловых свойств, что свя-
										зано с изменениями параметров фо-
										нонного спектра, т.е. характера тепло-
										вых колебаний атомов или молекул . В частности, предполагается, что
										уменьшение размеров нанокристаллов
										вызывает смещение фононного спек-
								r , нм
										тра в область высоких частот. Осо-
	Рис. 4.6. Зависимость температуры									бенности фононного спектра нанок-
	плавления T m от радиуса r наночастиц									ристаллов отражаются, прежде всего,
										на их теплоемкости – отношении эле-
	сплошная линия – расчѐт по формуле (1);
										ментарного количества теплоты, со-
	пунктир –				температура плавления макро-
										общаемого им в каком-либо процессе,
	скопического образца Аu

к соответствующему изменению их температуры. Теплоемкость нанокристаллов зависит не только от их размеров, но также от состава. Например, у неметаллических материалов наибольший вклад в теплоемкость дает энергия тепловых колебаний атомов или молекул, находящихся в узлах кристаллической решетки (решеточная теплоемкость), в то время как у металлов, кроме того, сравнительно малый вклад в теплоемкость вносят электроны проводимости (электронная теплоемкость).

Исследования теплоемкости нанокристаллов проводились в основном на примере металлов . Установлено, что теплоемкость наночастиц Ni размером ~20 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивного никеля при температуре 300-800К. Аналогично, теплоемкость наночастиц Cu размером ~50 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивной меди при температуре менее 450К. Результаты измерения теплоѐмкости наночастиц Ag размером 10 нм в области очень низких температур 0,05-10,0 К в магнитном поле с плотностью магнитного потока до 6Тл показывают, что при Т > 1К теплоѐмкость наночастиц Ag в 3-10 раз больше теплоѐмкости массивного серебра. На рис.

Т 2 , К 2

Рис. 4.7. Температурная зависимость

теплоемкости С наночастиц Pd

1, 2 – наночастицы размерами 3 нм и 6,6 нм, 3 – массивный палладий

С / Т , Дж моль -1 К -2

4.7 показана температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd разных размеров.

Нанокристаллы характеризуются особыми электронными, магнитными и оптическими свойствами, которые обусловлены различными квантовомеханическими явлениями.

Особенности электронных свойств нанокристаллов начинают проявляться при условии, когда размер области локализации свободных носителей заряда (электронов) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля

B h / 2 m * E ,

где m * - эффективная масса электронов, значение которой определяется особенностями движения электронов в кристалле, E – энергия электронов, h – постоянная Планка . При этом влияние размера на электронные свойства может быть различным для нанокристаллов разного состава. Например, для металлов λВ = 0,1-1,0 нм, т.е. влияние размера становится заметным лишь для очень малых нанокристаллов, в то

время как для полуметаллов (Bi) и полупроводников (особенно узкозонных – InSb) λВ ≈ 100 нм, т.е. влияние размера может быть ощутимо для нанокристаллов с доволь-

но широким диапазоном размеров.

Характерным примером особого проявления магнитных свойств нанокристаллов является изменение магнитной восприимчивости и коэрцитивной силы с уменьшением размера нанокристаллов.

Магнитная восприимчивость χ устанавливает соотношение между намагниченностью M , характеризующей магнитное состояние вещества в магнитном поле и представляющей собой векторную сумму магнитных моментов элементарных носителей магнетизма в единице объема, и напряженностью намагничивающего поля H (M = χH ). Значение χ и характер ее зависимости от напряженности магнитного поля и температуры служат крите-

риями для разделения веществ по магнитным свойствам на диа-, пара-, ферро- и антиферромагнетики, а также ферримагнетики. С учетом этого обстоятельства влияние размера на магнитную восприимчивость может быть различным для нанокристаллов разных типов магнитных веществ. Например, уменьшение размеров нанокристаллов от 1000 до 1 нм приводит к росту диамагнетизма в случае Se и к падению парамагнетизма в случае Te .

Коэрцитивная сила является важной характеристикой кривой намагничивания, численно равной напряженности поля H с , которое необходимо приложить в направлении, обратном направлению намагничивающего поля, чтобы снять остаточную намагниченность. Величиной H с определяется ширина петли магнитного гистерезиса, образующейся при прохождении полного цикла намагничивания – размагничивания, с учетом которой различают магнитные материалы подразделяются на магнитно-твердые (с широкой петлей гистерезиса, трудно перемагничиваются) и магнитно-мягкие (с узкой петлей гистерезиса, легко перемагничиваются). Результаты исследований ферромагнитных нанокристаллов ряда веществ показывают , что коэрцитивная сила растет при уменьшении нанокристаллов до некоторого критического размера. В частности, максимальные значения H с достигаются для нанокристаллов Fe, Ni и Cu со средними диаметром 20-25, 50-70 и 20 ем соответственно.

Оптические свойства нанокристаллов, в частности, такие как рассеяние и поглощение света, довольно существенно проявляют свои особенности, заключающиеся в наличии размерной зависимости, при условии, когда размеры нанокристаллов заметно меньше длины волны излучения и не превышают

В большинстве случаев свойства нанокристаллов, обусловленные кван- тово-механическими явлениями, оказываются наиболее ярко выраженными в ансамблях наночастиц, в частности, в нанокристаллических материалах или в матричных нанокомпозитах.

Технологии получения кристаллических наночастиц весьма разнообразны . Обычно их синтезируют в виде нанопорошков.

Наиболее часто синтез наночастиц осуществляют из парогазовой фазы или плазмы, используя соответственно технологии испарения-конденсации и плазмохимического синтеза.

Согласно технологии испарения-конденсации наночастицы формируются путем кристаллизации из парогазовой смеси, которая образуется при испарении исходного материала при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа (Аr, Не, Н2 ,) низкого давления и затем конденсируется вблизи

или на холодной поверхности. Кроме того, испарение и конденсация могут происходить в вакууме. В этом случае наночастицы кристаллизуются из чистого пара.

Технология испарения-конденсации широко используется для получения наночастиц металлов (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) и сплавов (Au-Cu, Fe-Cu), ке-

рамики (карбидов, оксидов и нитридов металлов), а также полупроводников

Для испарения материала применяют различные способы нагрева. Так, например, металлы можно нагревать в тигле, помещенном в электрической печи. Можно также подвергать нагреву металлическую проволоку путем пропускания через нее электрического тока. Подвод энергии к испаряемому материалу может осуществляться электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным или электронным лучом. Наночастицы оксидов, карбидов и нитридов получают путем нагрева металлов в разреженной атмосфере газа-реагента – кислорода О2 (в случае оксидов), метана CH4 (в случае карбидов), азота N2 или аммиака NH3 (в случае нитридов). При этом для нагрева эффективно использовать импульсное лазерное излучение.

Парогазовая фаза может быть также образована в результате термического разложения металлоорганических соединений, используемых в качестве прекурсоров (исходных материалов). На рис. 4.8. показана схема установки, работающей с использованием такого рода прекурсоров, которые вместе с нейтральным газом-носителем подаются в нагреваемый трубчатый реактор. Образовавшиеся в реакторе наночастицы осаждаются на вращающийся охлаждаемый цилиндр, откуда они счищаются скребком в коллектор. Эта установка применяется для промышленного производства нанопорошков оксидов

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), а также карбидов и нит-

Высокотемпературная парогазовая смесь может конденсироваться при ее поступлении в камеру с большим объемом, заполненную холодным инертным газом. При этом парогазовая смесь будет охлаждаться как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Возможен также способ конденсации, основанный на подаче в камеру коаксиально двух струй: парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа.

Конденсацией из парогазовой фазы можно получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Размер, а также состав наночастиц

можно варьировать путем изменения давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), интенсивности и длительности нагрева, температурного градиента между испаряемым материалом и поверхностью, на которую происходит конденсация пара. Если размеры наночастиц очень малы, то они могут оставаться во взвешенном состоянии в газе, не осаждаясь на поверхность. В этом случае для сбора получаемых порошков применяют специальные фильтры, осуществляется центробежное осаждение или же улавливание жидкой пленкой.

Рис. 4.8. Схема установки для получения керамических нанопорошков

1 – подвод газа-носителя, 2 – источник прекурсора, 3 – регулирующие клапаны, 4 – рабочая камера, нагреваемый трубчатый реактор, 6 - охлаждаемый вращающийся

цилиндр, 7 – коллектор, 8 - скребок

Согласно технологии плазмохимического синтеза наночастицы формируются в низкотемпературной (4000-8000 К) азотной, аммиачной, углеводородной или аргоновой плазме дугового, высокочастотного (ВЧ) или сверхвысокочастотного (СВЧ) разрядов. Характер процесса синтеза существенно зависит от типа плазмотрона – устройства, в котором генерируется плазма. Дуговые плазмотроны более производительны, однако ВЧ- и, особенно, СВЧплазмотроны обеспечивают получение более тонких и более чистых порошков (рис. 4.9).

TiN). Синтез оксидов проводится в плазме электродугового разряда путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислороде. Карбиды металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой дуговой или ВЧ-плазме, нитриды – взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в СВЧ-плазме. Плазмохимическим синтезом также получают нанопорошки металлов. Например, нанопорошки меди получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме. Особенно перспективен плазмохимический синтез тугоплавких металлов

(W, Mo и др.). Синтезируемые наночастицы обычно имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более.

Высокой эффективностью отличаются технологии получения кристаллических наночастиц, основанные на использовании высокоэнергетических механических воздействий. К ним относятся механохимический, детонационный и электровзрывной синтез.

Механохимический синтез основан на обработке твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация материалов, интенсификация массопереноса и перемешивания компонентов смеси на атомарном уровне, активизация химического взаимодействия твердых реагентов.

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Кроме того, механическое воздействие является локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание представляет собой высокопроизводительный способ массового получения нанопорошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

Для механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, которые обеспечивают средний размер получаемых порошков от 200 до 5-10 нм.

Детонационный синтез основан на использовании энергии ударной волны. Он широко применяется для получения алмазных порошков со средним размером частиц 4 нм – путем ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа. Возможно также получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода.

Детонационный синтез применяется для получения нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn и других металлов. При этом в качестве исходного материала используются металлы, которые подвергаются обработке в активной кислородсодержащей среде (например, О2 + N2 ). В этом случае на стадии разлета металла происходит его горение с образованием нанодисперсного оксида. Технология детонационного синтеза также позволяет получать нитевидные кристаллы MgO, средний диаметр которых составляет 60 нм, а отношение длины к диаметру достигает 100. Кроме того, при использовании углеродсодержащей атмосферы СО2 можно синтезировать нанотрубки.

Электровзрывной синтез, используемый ля получения нанопорошков металлов и сплавов, представляет собой процесс электрического взрыва тонкой металлической проволоки диаметром 0,1-1,0 мм при кратковременном прохождении по ней мощного импульса тока. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и вызывает быстрый нагрева металлов со скоростью более 1 107 К/с до температур, превышающих 104 К. Металл перегревается выше температуры плавления и испаряется. В результате конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы размером до 50 нм и менее.

Кристаллические наночастицы могут быть синтезированы в реакциях, стимулированных нагреванием. При термическом разложении в качестве исходного материала обычно используют сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы. Путем пиролиза формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470-530 К получают порошки металлов со средним размером частиц 100-300 нм.

В практическом отношении представляет интерес термическое разложение металлоорганических соединений путем ударного нагрева газа, который происходит в ударной трубе. На фронте ударной волны температура может достигать 1000 -2000 К. Образующийся сильно пересыщенный пар металла быстро конденсируется. Таким способом получают нанопорошки железа, висмута, свинца и других металлов. Аналогично, в ходе пиролиза создается сверхзвуковое истечение образующихся паров из камеры через сопло в вакуум. Пары при расширении охлаждаются и переходят в пересыщенное состояние, в результате чего формируются нанопорошки, истекающие из сопла в виде аэрозоля.

Термическим разложением получают нанопорошки карбида и нитрида кремния из поликарбосиланов, поликарбосилокеанов и полисилазанов; карбида бора нитрида алюминия из полиамидимида алюминия (в среде аммиака); карбида бора карбид бора из поливинилпентаборана и т.д.

Эффективным методом получения металлических нанопорошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К.

Широкое распространение находят технологии получения нанопорошков с помощью коллоидных растворов, которые заключаются в синтезе на-

ночастиц из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Например, нанопорошок сульфида кадмия получают осаждением из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия. При этом рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением рН раствора.

Процесс осаждения из коллоидных растворов обладает высокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень узким распределением по размерам. Недостатком процесса является опасность коалесценции получаемых наночастиц, для предотвращения которой применяют различные полимерные добавки. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия обычно содержат от 300 до 2000 атомов. Кроме того, для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают. Например, нанопорошок карбида кремния (размер частиц 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при

В ряде случаев для синтеза коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Например, нанопорошки оксида титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка, в ходе которой раствор распыляется в камеру с криогенной средой, где капельки раствора замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше равновесного давления над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают нанопорошки.

Особый интерес представляет синтез кристаллических наночастиц в матрицах. Один из возможных методов получения матричных нанокристаллов основан на частичной кристаллизации быстро затвердевающих аморфных сплавов. При этом образуется структура, содержащая аморфную фазу и выделившиеся в аморфной фазе кристаллические наночастицы. На рис. 4.10 показана микрофотография быстро затвердевшего аморфного сплава Al94,5

риалов растворами с последующим осаждением веществ, содержащихся в растворах, в поры. Таким путем синтезируют, например, наночастицы металлов в цеолитах – алюмосиликатах щелочных или щелочноземель-

ных металлов, обладающих регулярной пористой структурой. При этом размеры образующихся наночастиц определяются размерами пор цеолитов (1-2 нм). Обычно матричные наночастицы выступают в качестве структурных элементов специально получаемых объемных нанокомпозитов.

4.2.2. Органические нанокристаллы

Органические нанокристаллы распространены гораздо менее по сравнению неорганическими. Среди них наиболее известны полимерные нанокристаллы. Они представляют собой нанокристаллы матричного типа, которые образуются в результате частичной кристаллизации полимеров из расплавов или растворов . При этом формируемая структура полимеров состоит из аморфной матрицы и распределенных в ее объеме кристаллических нановкраплений. Объемной долей кристаллической фазы определяется степень кристалличности полимеров, которая может колебаться в довольно широких пределах – в зависимости от вида полимера и условий затвердевания. Например, у полиамида степень кристалличности может изменяться от 0 до

лы, складывающиеся наподобие гар-

мошки (рис. 4.11). Толщина ламелей со-

Рис. 4.11. Складчатая модель

ставляет около 10 нм, в то время как

полимерного нанокристалла

длина может доходить до нескольких

H ≈ 10 нм

сотен нанометров. В зависимости от ме-

ханизма кристаллизации форма нанокристаллов может ромбовидная (полиэтилен), гексагональная (полиформальдегид), тетрагональная (полиэтиленоксид), в виде параллелограмма (полиакрилонитрил) и др.

		На практике в ходе переработки
		полимерных материалов кристаллиза-
		ция обычно происходит под действием
		напряжений. Это приводит к тому, что
		ламели ориентируются вдоль некото-
		рых определенных направлений. На-
		пример, в случае переработки полимер-
		ного материала методом экструзии они
	Рис. 4.12. Модель пачечной структуры	ориентируются перпендикулярно на-
		правлению экструзии. Это приводит к
	полимерного нанокристалла
		образованию так называемой пачечной
	1 – центр пачечной структуры,
	2 – лямелярный кристалл	структуры нанокристаллов (рис. 4.12).
		Центральная часть пачечной структуры,

играющая роль зародыша кристаллизации, располагается в направлении экструзии и перпендикулярно к плоскостям ламелей.

Реферат

Нанокластеры и нанокластерныесистемы: организация, взаимодействие, свойства

Введение

наносистема изолированный кластерный

За последнее десятилетие в изучении нанокластеров и наноструктур произошел гигантский скачок. Появилось огромное количество публикаций, посвященных как фундаментальной науке о нанокластерах и наноструктурах, так и возможностям их применения в нанотехнологиях (создание устройств с магнитной записью, нанодиодов, нанопроволок; устройств одноэлектронного переноса, перестраиваемых за счет изменения размера нанолазера; получение новых наноматериалов с особыми механическими, тепловыми, электронными, оптическими и магнитными свойствами).

Известно, что при переходе от макроструктур к микроструктурам, размер которых лежит в нанометровом диапазоне, свойства вещества существенно изменяются. Так, нанокластеры в конденсированном состоянии имеют иные параметры кристаллической решетки, теплоемкость, температуру плавления и электропроводность, чем соответствующие макрокристаллы. Кроме того, у них появляются новые оптические, магнитные и электронные характеристики, изменяются реакционные и каталитические свойства. При этом свойства наноструктур определяются не только размером кластеров, но и способами их организации или самоорганизации в нанокластерную структуру, в которой кластеры выступают в роли отдельных атомов. Наноструктуры, в свою очередь, могут образовывать надмолекулярные структуры.

Способы организации нанокластеров в наноструктуры зависят не только от свойств изолированных нанокластеров и межкластерных взаимодействий, но и от методов получения нанокластеров. В связи с этим можно выделить несколько основных направлений в изучении нанокластеров и кластерных наносистем:

методы получения и классификация нанокластеров;

свойства изолированных нанокластеров;

способы организации (самоорганизации) кластерных наносистем;

свойства нанокластерных систем.

1. Синтез и классификация нанокластеров и нанокластерных структур

Как уже отмечалось, многие свойства нанокластеров и наносистем зависят от способов их получения. Поэтому мы попытались провести классификацию кластеров, исходя из методов их синтеза. Такой эмпирический подход позволяет представить все многообразие свойств кластеров и кластерных систем, взяв за основу их происхождение. В зависимости от способа получения кластеры можно разделить на шесть групп: молекулярные, газофазные, коллоидные, твердотельные, матричные и пленочные. Изолированные нанокластеры могут быть получены в результате химических реакций (молекулярные кластеры), путем лазерного испарения (газофазные кластеры) или путем матричной изоляции (при твердотельном и коллоидном синтезах). Наносистемы образуются в основном в результате твердотельного и коллоидного синтезов.

Молекулярные лигандные кластеры металлов

Молекулярные кластеры металлов - это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит окруженный лигандами остов (ячейка) из атомов металлов (число их должно быть больше двух), непосредственно связанных между собой. Длины связей металл - металл в кластере обычно короче, чем в массивном металле.11 Металлический остов представляет собой цепи различной длины и разветвленности, циклы, полиэдры, а также комбинацию из перечисленных структурных элементов. Известны гомо- и гетерометаллические кластеры.

Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из металлокомплексных соединений в результате протекания различных химических реакций. Синтезу, структуре и свойствам молекулярных кластеров металлов посвящено огромное количество публикаций (см., например, монографию 11 и ссылки в ней).

Газофазные безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры металлов или оксидов металлов получают, например, путем лазерного испарения металлов с подложки с последующим разделением по размерам (по массе) на время-пролетном масс-спектрометре. Образующиеся в процессе испарения кластеры фиксируют в ловушках (на подложках) и затем изучают их электронные, оптические и другие свойства. Полученные таким путем кластеры содержат от десятков до сотен атомов. Синтез больших нанокластеров (>100 нм) осуществляют путем разогрева и испарения металлов в высокочастотном электромагнитном поле в вакууме или инертном газе с последующим осаждением кластеров на подложке или фильтре. Применение подложки необходимо, поскольку наночастицы очень активны и при столкновении слипаются, а подложка играет роль стабилизатора.

Еще один способ получения газофазных кластеров металлов - испарение металлов в инертном газе с последующим образованием кластеров металлов в низкотемпературной матрице (криохимический метод).

Газофазные методы синтеза применяются и для получения углеродных кластеров (в частности, фуллеренов). Так, лазерным испарением графита в 1985 г. был получен первый фуллерен С60. Синтезированы также фуллерены состава Сзб, С70, С82, С84, С90, С96.

Среди других газофазных безлигандных кластеров следует отметить ван-дер-ваальсовы кластеры благородных газов и воды.

Метод испарения-конденсации позволяет получать наиболее чистые металлические частицы, поэтому он и в настоящее время не потерял своей актуальности. Однако, применяя данный метод, трудно управлять размерами образующихся металлокластеров. Полученные таким путем кластеры характеризуются широким распределением по размерам.

Коллоидные кластеры и наносистемы

Коллоидные растворы, содержащие нанокластеры металлов и их соединений, известны давно, однако в связи с необходимостью получения организованных наноструктур возникла потребность в синтезе монодисперсных коллоидных систем с регулируемым размеров кластеров. Для синтеза монодисперсных коллоидных систем обычно используют золь-гель - технологию, включающую получение золя и последующий перевод его в гель. Для получения золей применяют диспер - гационные и конденсационные (физические и химические) методы. Так, при гидролизе солей металлов или алкоксидов металлов образуются золи оксидов и гидроксидов металлов, которые характеризуются большим избытком энергии. Благодаря избыточной энергии в таких системах происходит агрегирование золей, сопровождающееся образованием геля. В результате получаются наноструктуры с размером до 100 нм.

В последнее время для синтеза нанокластеров с узким распределением частиц по размерам стали использовать микроэмульсионные системы (прямые и обратные мицел - лы) Т Таким путем были получены многие кластеры металлов с размерами от 1 до 10 нм.

Твердотельные кластеры

Твердотельные кластеры формируются в результате разнообразных превращений твердой фазы: в ходе химических реакций в твердой фазе, в процессе перехода из аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических превращений и т.д. Многие химические реакции в твердом теле, например реакции термического разложения солей и комплексов металлов, сопровождаются образованием зародышей металлов или оксидов металлов и последующим их ростом за счет спекания. Размер образующихся при этом нанокластеров изменяется в чрезвычайно широком диапазоне: от одного до сотен нанометров.

Для получения нанокластеров из аморфных сплавов используют кристаллизацию. Условия кристаллизации поддерживаются таковыми, чтобы создать как можно больше центров кристаллизации, при этом скорость роста нанокластеров должна быть медленной.

Твердотельные нанокластеры могут быть получены и в результате фотохимических реакций, например, с участием галогенидов серебра. В этих реакциях также происходит сначала образование зародышей, а затем их укрупнение, сопровождающееся образованием нанокластеров с размерами от десятков до сотен нанометров.

Помимо химических реакций в твердом теле для получения твердотельных кластеров можно использовать механохимические превращения. Так, при механическом измельчении массивного твердого тела можно получить нанокластеры, размер которых не превышает несколько нанометров. При этом за счет активации вновь создаваемой поверхности могут возникать новые нанокластерные соединения, отличные от первоначальных.

Еще один способ получения твердотельных нанокластеров состоит в наноструктурировании материала под действием давления со сдвигом. За счет увеличения давления до 5 ГПа и сдвига до 1000° удается получать нанокластеры с размерами зерен, достигающими нескольких нанометров, и со свойствами, резко отличающимися от свойств исходного материала. Нанокластеры образуются также при иных способах пластической деформации.

Матричные кластеры

Методы получения нанокластеров с использованием различного рода неорганических и органических матриц и матричной изоляции приобрели самостоятельное значение, хотя они могут включать элементы газофазного, твердотельного и других методов. Дело в том, что нанокластеры, полученные с использованием матриц, отличаются от кластеров, образующихся, например, в твердотельных химических реакциях, тем, что они могут быть изолированы друг от друга матрицей, поэтому нагревание всей наносистемы не приводит к увеличению размера кластера за счет спекания. Оригинальность данного подхода состоит в возможности ограничения дисперсии нанокластеров по размерам и направленного изменения межкластерных взаимодействий. Так, для получения газофазных кластеров металлов используют метод микрокапсулирования нанокластеров в инертных газах при низкой температуре.

Часто кластеры и кластерные системы получают в результате проведения химических реакций в растворе с последующим осаждением образующихся соединений в порах твердых веществ. Нанокластеры и наносистемы образуются также при пропитывании пористых матриц растворами и проведении химических реакций в поре, как в микро- или нанореакторе. Таким путем синтезируют, например, кластеры металлов и оксидов металлов в цеолитах, при этом размер кластера определяется размером ячеек цеолитов (1 -2 нм). В этом случае алюмосиликаты способствуют формированию организованных кластерных структур.

Широкие возможности для варьирования размера и состава кластеров открываются при использовании неорганических и органических сорбентов (например, силикагелей и алюмогелей, ионообменных смол и полисорбов). В этом случае изменение размеров кластеров и их организации происходит как за счет изменения размера пор, так и за счет варьирования гидрофильности (или гидрофобности) поверхности, концентрации исходных компонентов, температуры и т.д.

Нанопленки

Для нанокластеров, образующихся в нанопленках, характерен иной механизм зарождения и роста, отличный от механизма образования твердотельных кластеров, поскольку их синтез связан с химией поверхности (с формированием двумерных структур). Для получения эпитаксиальных нанопленок на ориентированной кристаллической поверхности используют лазерное испарение и молекулярные пучки.

В последнее время для нанесения нанокластерных нанопленок на поверхность стал широко применяться CVD - метод. По этому методу исходные вещества сначала испаряют, затем переносят их через газовую фазу и осаждают в нужной пропорции на выбранную подложку.

Для создания контролируемых по составу и толщине молекулярных слоев используют метод молекулярного наслаивания, суть которого состоит в организации поверхностных химических реакций с пространственным и временным разделением. Таким путем были получены нанопленки, содержащие от одного до десяти монослоев.

Развиваемая в последнее время технология синтеза пленок Ленгмюра-Блоджетт позволяет вводить в формирующуюся на поверхности воды пленку из поверхностноактивных веществ (ПАВ) ионы металлов и их комплексы и получать на их основе нанокластеры. Такой подход позволяет формировать пленки Ленгмюра-Блоджетт с упорядоченным монослоем кластеров, а затем наносить их с помощью специальной техники на твердую подложку. Эту процедуру можно повторять, формируя тем самым многослойные пленки и сверхструктуры.

2. Свойства изолированных нанокластеров

Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного твердого тела.

Понятие «изолированный кластер» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой. Кроме того, при изучении свойств изолированных кластеров необходимо учитывать их взаимодействие с измерительным прибором, которое может менять свойства кластера в процессе измерения. Особенно это относится к контактным способам измерения (например, с использованием туннельного микроскопа). Однако эти изменения не велики, и в настоящем обзоре такие взаимодействия рассматриваться не будут. Учитывая, что молекулярные кластеры металлов, ван-дер - ваальсовы кластеры благородных газов и воды, газофазные кластеры металлов и фуллерены обладают слабыми межкластерными взаимодействиями, их можно условно рассматривать как изолированные кластеры.

В настоящем разделе мы рассмотрим структуру, атомную динамику, электронные, оптические и магнитные свойства изолированных кластеров.

Газовые безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры не имеют лигандной оболочки, влияющей на свойства поверхностных атомов ядра, этим они отличаются от молекулярных кластеров. Безлигандные кластеры были получены почти для всех элементов Периодической системы. Можно выделить несколько групп безли - гандных кластеров, обладающих характерными свойствами: кластеры щелочных металлов, углеродные кластеры, кластеры инертных газов и ван-дер-ваальсовы кластеры

Кластеры щелочных металлов

Свойства кластеров щелочных металлов хорошо описываются с помощью модели желе или, что то же самое, капельной оболочечной модели. Согласно этой модели, кластер рассматривают в виде двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряженных ионов и делокализованных х-электронов, которые могут образовывать оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Заполнение электронной оболочки в атоме происходит при числах электронов пе = 2,8,18,20, 34,40 ит. д., что соответствует заполнению 1х, 1 р, 1d, 2х, 1/, 2 р и т.д. оболочек. Количество атомов металла в кластере, соответствующее количеству электронов в заполненных оболочках, называют «магическим» числом. «Электронные магические» числа t отвечают наиболее устойчивым электронным конфигурациям кластеров с заполненными оболочками. Они были обнаружены экспериментально при определении величины ионизационного потенциала и сродства к электрону.

Кластеры переходных металлов

В этом разделе основное внимание уделено стабильности и реакционной способности кластеров переходных металлов и их магнитным свойствам. Ранее отмечалось, что стабильность и реакционная способность кластеров обусловлены двумя рядами «магических» чисел, один из которых связан с геометрическим фактором (плотной упаковкой), как у лигандных кластеров металлов, а другой - с электронным оболочечным строением, как у кластеров щелочных металлов. Свойства большинства безлигандных кластеров переходных металлов определяются как электронной, так и геометрической структурой. Кроме того, для безлигандных кластеров переходных металлов особое значение приобретает способность атомов металлов находиться в разных окислительных состояниях, поэтому их свойства не могут характеризоваться простой оболочечной моделью, как свойства кластеров щелочных металлов. Исключение составляют атомы Си, Ag и Au, у которых f-оболочка заполнена и сжата, так что в связывании участвуют только х-электроны.

Одна из основных характеристик нанокластеров металлов - энергия ионизации. Согласно капельной модели, она должна возрастать с уменьшением размера кластера по закону 1/R. Однако рассчитанная с использованием этой модели энергия ионизации кластеров Fe», Сои и Nb» оказалась существенно ниже величины, полученной в эксперименте. Кроме того, для малых кластеров с п <25 наблюдалась нерегулярность в изменении энергии ионизации от размера: энергия ионизации для кластеров с четным числом атомов больше, чем с нечетным. Отклонение от капельной модели указывает на различие в формирующейся в процессе изменения п (четное или нечетное) электронной полосы.

Ван-дер-ваальсовые кластеры инертных газов и других малых молекул

Свойства кластеров, образуемых атомами инертных газов, обусловлены слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Стабильность таких кластеров, как и стабильность молекулярных лигандных кластеров металлов, связана с «магическими» числами, характеризующими геометрическую плотнейшую упаковку. Кластеры инертных газов с п = 3 имеют форму треугольника, с п = 4 - тетраэдра, с п = 7 - пентагональной пирамиды, а начиная с п = 13 у кластеров возникает икосаэдрическая геометрия. Следующие икосаэдры образуются при п = 55, 147, 309, 561 и т.д., т.е. при п, равных «магическим» числам. Для кластеров с п > 800 выгодной становится гранецентрированная кубическая упаковка.

Для кластеров инертных газов изучались эффекты, связанные с фотопоглощением, флуоресценцией, порогами фотоионизации и фотофрагментации, а также с образованием и релаксацией экситонов. Для возбуждения флуоресценции использовали синхротронное излучение.

Для кластеров криптона исследовали экситонные переходы. Были изучены самые разнообразные кластеры Кгп, а также атомарный Кг и его массивный образец (рис. 5).Атомный спектр Кг (рис. 5, а) содержит две узкие линии, обусловленные переходом 4p6 -» 4p 5 5s (спин-орбитальное расщепление). В спектрах кластеров Кгп (рис. 5, Ь -е) появляются линии, отвечающие экситонным переходам. При возбуждении электрона на атоме Кг появляется положительный заряд (дырка). Электрон и дырка образуют серию водородоподобных состояний, которые и проявляются в спектрах флуоресценции в виде уширения, сдвига и дополнительных линий.

Кроме различий в спектрах атомов, кластеров и массивных тел, наблюдались также спектральные различия для атомов на поверхности и внутри кластера. Так, в спектрах кластеров XemAr» (п = 1000) обнаружены линии, отвечающие атомам Xe, находящимся на поверхности внутри кластеров Агп, а также встроенным в каркас из атомов Ar.

В заряженных кластерах инертных газов заряд не делокализуется по всему кластеру, как, например, в кластере NaJ, а локализуется на небольшом структурном фрагменте (на димере, тримере или тетрамере), при этом остальной кластер остается нейтральным, как, например, в (ArJ) Ar «_x (х = 3, 4).

Извеетны также ван-дер-ваальсовы кластеры, построенные из молекул Н20, С02, SF6 и СбНб, епоеобных образовывать елабые ван-дер-ваальеовы поляризационные или водородные евязи. Так, для клаетеров (С02)», (SF6)n и (С6Н6)п энергия ван-дер-ваальеовых евязей меньше 0.1 эВ, для (HF)», (Н20)» и (СН30Н)3 - меньше 0.3 эВ.96 Клаетеры е небольшим чиелом молекул п <5 могут иметь кольцевую етруктуру. Малые клаетеры е 5 < п ^ 20 имеют нееиммет - ричную етруктуру за ечет приеоединения к кольцевому фрагменту боковых цепей, при этом клаетер выглядит как фрагмент аморфной или жидкой етруктуры. Эта тенденция еохраняетея до тех пор, пока размер клаетера не доетигает п = 20. Поеле этого наблюдаетея переход к упорядоченным етруктурам, характерным для крупных клаетеров. Структура молекулярных клаетеров характеризуетея быетрыми дина - мичеекими переходами между различными конформациями. Изменение ширины и положения полое в ИК-епектрах таких клаетеров евидетельетвует об изменении чиела молекул в них.

Особый интерее предетавляют клаетеры воды, из которых еоетоит жидкая вода и лед. Они также учаетвуют в формировании облаков и дождей. Прогреее в облаети лазерной епектроекопии и методов молекулярной динамики позволил определить ряд евойетв клаетеров воды, обуело - вленных их динамичеекой етруктурой. Была получена информация о геометричеекой етруктуре и туннелировании водородных евязей в три-, тетра-, пента- и гекеамерах воды. Вычиеления предеказывают плоекую етруктуру для три-, тетра- и пентамеров воды и объемную етруктуру для гептамера и клаетеров больших размеров. Оптимальная конфигурация характеризуетея макеимальным чиелом водородных евязей и минимальными геометричеекими напряжениями. Данные ИК-епектроекопии подтверждают эти предеказания. Для три-, тетра- и пентамеров были найдены чаетоты 206, 304 и 658 см-1 еоответетвенно, отвечающие барьерам переетройки конфигурации водородных евязей. Клаетеры воды образуютея также при гидратации газовых и коллоидных кластеров, в чаетноети, при гидратации макромолекул и белков.

Коллоидные кластеры

Коллоидные клаетеры образуютея в раетворах в результате химичееких реакций и имеют размеры в пределах от 1 до 100 нм. Они могут длительное время еущеетвовать в жидкой фазе, не оеаждаяеь и не коагулируя, благодаря елабым меж - клаетерным взаимодейетвиям, зарядовому отталкиванию и паееивации поверхноети. По отношению к жидкой ереде коллоидные клаетеры могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные).

Лиофильные клаетеры могут еорбировать на евоей поверхноети молекулы окружающей ереды и образовывать е ними прочные еольватные комплекеы. Клаетеры этого типа окружены жидкой оболочкой, которая чаетично еохраняетея и при коагуляции отдельных клаетеров, и при переходе их в гелевую наноеиетему. Наиболее типичными предетавите - лями гидрофильных клаетеров являютея океиды кремния, железа и других металлов.

Лиофобные клаетеры не адеорбируют на евоей поверх - ноети молекулы раетворителя. Однако их поверхноеть можно модифицировать ионами из раетвора, при этом она приобретет положительный или отрицательный заряд. В разделе III.1 раеематривалиеь етруктура и евойетва гигантеких клаетеров Pd, которые по епоеобу приготовления и размерам (1.4-2.0 нм) могут быть отнееены к коллоидным клаетерам.

Обычно коллоидные клаетеры металлов для предотвращения елипания паееивируют различными лигандами. В ка - чеетве таких лигандов могут выетупать, например, тиолы, трифенилфоефин и его производные, фенантролин. Были получены коллоидные клаетеры таких полупроводников, как СdS, СdSe, СdTe, Sn02, ТЮ2, Fe203, M0S2, S, InAs, GaP, GaAs, BiI3 и др.

Слабое межклаетерное взаимодейетвие в раетворах коллоидных клаетеров позволяет иееледовать их индивидуальные евойетва. Наиболее впечатляющие оптичеекие евойетва, приеущие коллоидным клаетерам, - едвиг чаетоты поглощения и изменение еилы оециллятора при изменении размера клаетера. С уменьшением размера наноклаетера полоеы, отвечающие электронному возбуждению, едвигаютея в облаеть выеоких энергий и еила оецилляторов концентри - руетея на неекольких переходах. Эти эффекты евязаны е переходом от полоеного епектра, отвечающего переходам между зонами проводимоети и валентной зоной маееивного образца, к линейчатому епектру клаетера. Имеютея также данные о том, что е уменьшением размера клаетера еокра - щаетея время жизни возбужденных еоетояний.

3. Кластерные наносистемы и наноструктуры

В этом разделе будут обсуждены принципы и подходы к формированию наносистем из кластеров, из отдельных кластеров и матриц, а также из массивного материала. Будут рассмотрены такие свойства наноструктур, как внутрикластерная атомная динамика, межкластерная динамика, а также структурно-механические, электропроводящие, оптические и магнитные свойства.

Формирование наноструктур. Организация и самоорганизация

Организация и самоорганизация нанокластеров в наноструктуры представляет важную задачу, решение которой позволит приблизиться к созданию материалов нового поколения с уникальными свойствами. Свойства этих материалов можно менять двумя путями: за счет изменения размеров нанокластеров и за счет изменения межкластерных взаимодействий. Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кристаллов из атомов, однако у кластеров имеется одно существенное отличие от атомов - у них существует реальная поверхность и реальные межкластерные границы.§ Поэтому формирование наносистем из нанокластеров сопровождается возникновением большого количества дефектов и напряжений, что приводит к кардинальному изменению свойств наносистемы.

Наноструктуры и наносистемы могут быть сформированы из кластеров любых типов. Однако прежде чем приступить к рассмотрению процессов формирования наносистем из твердотельных и матричных кластеров необходимо вначале рассмотреть процессы первичной кластерной нуклеации, так как свойства и структура таких кластеров существенно зависят от их взаимодействий с матрицей.

Рассмотрим образование наносистем из твердотельных нанокластеров на примере термического разложения солей железа. Процесс разложения солей железа при температуре выше некоторой критической (или пороговой) начинается с формирования подвижной активной реакционной среды, в которой происходит зарождение нанокластеров оксидов железа.119 При этом процесс формирования кластеровЭти же границы возникают и при измельчении массивного образца, например, с помощью мельницы или пластической деформации.

Коллоидные наносистемы

Наноструктуры, полученные из коллоидных растворов и золей с применением золь-гель-технологии, можно использовать в проводящих системах, в оптике и катализе. Весьма перспективны системы, состоящие из алкоголятов циркония, титана или алюминия (Zr (OPr»)4, Ti (OBu»)4, Al (OPr»)3) и комплексов железа или кобальта.140 На их основе были получены нанокластерные системы-катализаторы на носителях, например, FeO/ZrO2, FeO/TiO2, FeO/Al2O3. Размер кластеров варьировали путем изменения концентрации компонентов и температуры прогрева. Однако из полученных с помощью золь-гель-технологии кластеров нельзя создавать организованные наноструктуры вследствие большого разброса нанокластеров по размерам. Более перспективен способ организации наноструктур из кластеров, полученных с применением прямых и обратных мицелл. Такие кластеры отличаются узким распределением по размерам.

Поскольку обратные микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсальной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе для получения кластеров металлов, сульфидов металлов и др. В микроэмульсионной среде из-за броуновского движения капли постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым.

Организация фуллеренов, фуллеридов, фуллереноподобных структур и нанотрубок

Фуллерены являются весьма удобным строительным материалом для формирования наноструктур, поскольку они обладают идеальной монодисперсностью и сферической формой. Организация и самоорганизация коллоидных и газофазных фуллеренов в наноструктуры (фуллериды) осуществляется путем прогрева, прессования и т.д. В водном растворе звездообразные гексаанионные производные Ce0[(CH2)4S03] g образуют сферические агрегаты, включающие четыре молекулы.148 Форма, размер и структура агрегатов исследовались с помощью малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Была обнаружена удивительная стабильность таких агрегатов: их объем и форма не зависели от концентрации фуллеренов и от межагрегатного взаимодействия.

Более крупные агрегаты были сформированы из коллоидных растворов фуллерена Сб0 в бензонитриле при концентрациях Сб0 более 100 мкмоль л-1 (при меньшей концентрации Сб0 в растворе присутствуют только отдельные молекулы фуллерена).149 В этом случае средний размер агрегата достигал ~250 нм. Эти агрегаты, представляющие собой динамичную систему, зафиксированы с помощью пикосекундного фотолиза. В бензоле и декалине подобные агрегаты не образуются вплоть до концентраций 500 мкмоль л-1. По-видимому, на формирование агрегатов влияют полярность растворителя и симметрия молекул, объединяющихся в агрегаты. Так, несимметричная молекула С70 не образует агрегатов ни в полярном бензонитриле, ни в неполярных бензоле и декалине.

Значительный интерес представляет получение и исследование нанокристаллов фторидов фуллеренов C60FX, C60F36, C60F48.84-150-151 Найдено, что при комнатной температуре кристаллы C60F36 имеют ОЦК-решетку, а C60F48 - объемноцентрированную тетрагональную. Данные высокотемпературной (Г = 353 К) рентгеновской дифракции in situ свидетельствуют о фазовом переходе в нанокристалле C60F48: решетка из объемноцентрированной тетрагональной превращается в гранецентрированную кубическую.

Нанопленки

Нанопленки представляют собой двумерные структуры. Cуществуют многочисленные приемы нанесения или выращивания пленок на металлических, оксидных, халькогенид - ных и других подложках. Наиболее распространенным способом получения организованных пленок является нанесение из газовой фазы атомов или молекул на поверхность монокристалла и создание на их основе эпитаксиальных или поликристаллических атомных или молекулярных слоев.

Значительные успехи достигнуты в синтезе пленок из фуллеренов на подложках из различных материалов - металлов,155-156 полупроводников,157 159 слоистых материалов,160-161 изоляторов162 и др. Однако до сих пор не решен вопрос о том, что влияет на тип формирующейся структуры (гранецентрированной, гексагональной или плотноупакованной). Можно лишь сделать выводы, что слабое взаимодействие молекул фуллерена с подложкой способствует формированию упорядоченного слоя из молекул C60, в то время как сильная хемосорбция молекул С60 на поверхности подложки приводит к формированию дезорганизованной, неупорядоченной структуры. В работе163 изучено строение тонкой пленки из молекул фуллерена, образующейся на поверхности графита. C помощью компьютерного моделирования было показано, что пленка C60, нанесенная на графит, имеет гексагональную структуру.

Пленки на поверхности подложки могут иметь также неравномерную, островковую организацию. Формирование пленок из газофазных кластеров на подложке зависит от времени, температуры и скорости их осаждения. Конечное состояние пленки определяется средним размером островков-кластеров и их плотностью: при этом чем больше размер островков, тем меньше их плотность.

Известно, что при низких температурах скорость атомной диффузии мала, поэтому формируются небольшие по размеру кластеры с большой плотностью. Эти же рассуждения можно перенести и на случай формирования пленок из кластеров. В работе164 рассмотрены особенности формирования наноструктур из кластеров сурьмы на аморфной поверхности угля в зависимости от числа атомов Sb в кластере (п = 4-2200). (Кластеры сурьмы получали конденсацией паров сурьмы в гелиевой ячейке, охлажденной жидким азотом.) Зависимость среднего размера (N) кластерных островковых структур от среднего размера (n) первичного кластера сурьмы проходит через минимум при п = 350 ± 50. Этот эффект авторы объясняют сужением распределения островковых структур по размерам по мере приближения размера кластера к оптимальному (п = 350 ± 50). C увеличением размера первичного кластера сурьмы скорость его диффузии на поверхности подложки уменьшается, а следовательно, уменьшается и вероятность коалесценции первичных кластеров в островковую наноструктуру. Каждый большой первичный кластер (от п > 400 до п = 2200 к N) адсорбируется на поверхности и сохраняется на ней в неизменном виде при некоторых значениях плотности первичного пучка. Из малых кластеров с п < 350 за счет больших скоростей диффузии удается создавать островковые структуры с большими N (>3000).

Одним из эффективных способов формирования нанопленок из кластеров является их осаждение из плазмы, а также химическое и физическое осаждение из газовой фазы (CVD и PVD).8-165 При осаждении из плазмы толщина пленки и размер кристаллитов в ней регулируются изменением давления газа и параметров разряда. Авторы работ166-167 получили пленки хрома на подложке из меди со средним размером кластеров-кристаллитов ~20 нм. Увеличение толщины пленки до 500 нм привело к ее кристаллизации. Ионоплазменное осаждение нитрида и карбида титана также приводит к формированию нанокристаллических пленок.165 Магнетронное распыление исходных веществ позволяет снизить температуру подложки на 100-200°С, что расширяет возможности получения нанопленок. Таким путем были получены №3А1-пленки с размером кристаллитов 20 нм.168

Получение нанопленок из коллоидных растворов было рассмотрено в предыдущем разделе на примере формирования наноструктур на основе сульфида серебра.21 Авторы

работы отмечают, что уже в пределах монослоя наблюдается гексагональная организация кластеров (3-5 нм). В целом для получения организованных нанопленок из коллоидных растворов необходимо иметь монодисперсные нанокластеры, которые за счет слабых межкластерных ван - дер-ваальсовых взаимодействий самоорганизуются в пленку.

В последние годы разработана технология, позволяющая формировать пленки на поверхности жидкости (пленки Ленгмюра-Блоджетт), а затем переносить их на поверхность твердого тела. Данный метод позволяет получать сверхрешетки и нанометровые слои органических молекул с заданным порядком чередования слоев.

Организация нанопленок методами химической сборки и молекулярного наслаивания описана в работе. В синтезе высокоорганизованных структур заданного состава методом химической сборки основную роль играют химические процессы, протекающие между функциональными группами, находящимися на поверхности твердого тела (подложки), и адсорбирующимися молекулами заданного состава. Таким способом наносят, например, организованные слои из кластеров оксидов металлов.

Свойства нанокластерных систем

Как уже отмечалось, изолированные нанокластеры обладают уникальными свойствами, связанными с нанометровым диапазоном их размеров. Однако в большинстве случаев нанокластеры находятся во взаимодействии друг с другом, что не только может привести к количественному изменению их свойств, но и вызвать возникновение новых свойств. Организация и самоорганизация кластеров в нанокластерные системы приводит к изменению многих свойств кластеров. Наиболее яркие свойства наносистем, такие как структурные фазовые переходы (в частности, в сегнетоэлект - риках и фуллеренах), оптические, электрические и магнитные (гигантское магнетосопротивление, квантовое магнитное туннелирование, магнитные фазовые переходы), связаны с атомной и кластерной динамикой.

При этом целесообразно рассмотреть как внутрикластерную атомную динамику, так и межкластерную динамику в наносистеме, где кластер движется, как единое целое.

Оптические и электрические свойства нанокластерных систем

Особые оптические и электрические свойства возникают у нанокластерных систем благодаря эффектам, связанным с ограничением длины свободного пробега электрона (квантовые ограничения) и с появлением дискретных энергетических полос в валентной зоне и зоне проводимости, что меняет правила отбора для оптических переходов. Возможно создание одноэлектронных нанокластерных систем, в которых по мере уменьшения размера кластера растет число дискретных энергетических полос и увеличивается энергия перехода электрона с одного электронного уровня на другой согласно формуле е 2 /2с (с да d). Эта энергия может стать больше кинетической энергии электрона (кТ ) и стимулировать туннельные переходы. Создание таких систем открывает новые возможности для получения выпрямительных устройств, диодов и т.д.

Магнитные свойства

На магнитные свойства нанокластерных систем влияют как размерные эффекты, так и межкластерные взаимодействия и кластерная организация. К числу наиболее известных и изученных явлений относится суперпарамагнетизм - изменение направления магнитного момента кластера как целого за счет тепловых флуктуаций без потери магнитного упорядочения. Образование магнитных доменов в кластерных системах зависит как от индивидуальных свойств кластеров (магнитной анизотропии), так и от межкластерных взаимодействий. Поэтому процессы намагничивания в таких системах сильно зависят от дефектности структуры кластеров и от межфазных границ.

Представляют также интерес эффекты магнитного квантового туннелирования и гигантского магнетосопротивле - ния. К новым эффектам следует отнести магнитные фазовые переходы первого рода в нанокластерах и нанокластерных системах, когда магнитное упорядочение и намагниченность исчезают скачком при повышении температуры или уменьшении размера кластера.

Эффекты гигантского магнетосопротивления. Эффект гигантского магнетосопротивления (ГМС) у кластеров заключается в огромном уменьшении сопротивления кластерного материала при помещении его в магнитное поле (на 1000%), в то время как магнетосопротивление массивного образца изменяется незначительно (например, сопротивление пермаллоя 80% Ni-20% Fe возрастает в магнитном поле на 3%). Эффекты ГМС наблюдали при изучении магнитных свойств различных металлических и оксидных наносистем, причем механизмы возникновения ГМС у нанокристаллических металлов и оксидов металлов различны.

Магнитные нанокластеры получают растворением одного металла (например, Fe или Со) в матрице другого (проводящего) металла (например, Си или Ag), причем эти два компонента должны плохо растворяться друг в друге. В наносистеме, состоящей из проводящей металлической матрицы и магнитных кластеров, происходит рассеяние электронов проводимости металлической матрицы на магнитных моментах кластеров. При наложении магнитного поля на образец направление магнитных моментов кластеров изменяется, что приводит к изменению их взаимодействия с электронами проводимости металлической матрицы, т.е. к изменению проводимости. Величина эффекта ГМС будет определяться соотношением между длиной свободного пробега электрона (I ) и расстоянием между соседними магнитными кластерами, которое зависит от концентрации растворенного металла. При большой длине свободного пробега электрон претерпевает многочисленные акты рассеяния прежде, чем он вступит во взаимодействие с магнитным кластером (при этом направление магнитного момента кластера не влияет на электронное рассеяние, и ГМС отсутствует). Если же длина свободного пробега достаточно мала, магнитные кластеры могут участвовать в перколляционных процессах матрицы и сильно взаимодействовать друг с другом, что также приводит к исчезновению ГМС.

Для системы, состоящей из кластеров Со, растворенных в матрице Ag (см.251), изменение концентрации Со от 10 до 50% сопровождается значительным изменением электрического сопротивления кластеров в магнитном поле. Максимальный эффект наблюдается при концентрации Со ~ 20%, что связывают с оптимальным размером кластеров Со в матрице Ag. Эффект ГМС возрастает при понижении температуры.

Заключение

Необычные свойства наноразмерных кластерных систем уже в течение многих лет привлекают внимание исследователей, и интерес к этим системам не ослабевает. В последнее время был достигнут значительный прогресс в изучении нанокластеров и нанокластерных систем. Это связано с тем, что современный уровень эксперимента позволяет не только получать отдельные нанокластерные частицы, но и исследовать их свойства.

Перечислим основные успехи, достигнутые в области создания новых нанокластерных систем:

разработаны методы получения монодисперсных нанокластеров, позволяющие получать упорядоченные наносистемы;

найдены способы регулирования кластерных размеров, межкластерных взаимодействий и напряжений, позволяющие формировать и изменять свойства наносистем;

предложены способы стабилизации нанокластерных систем путем пассивации изолированных кластеров;

предложены методы создания упорядоченных слоев и сверхрешеток с помощью пленочной и матричной репликации, а также введением спейсеров.

Дальнейший прогресс в области нанокластерной химии будет состоять в синтезе новых наноструктур, в создании и развитии теоретических и экспериментальных подходов к изучению механических, упругих, тепловых, электронных, оптических и магнитных свойств нанокластеров и наносистем. При этом необходимо придерживаться последовательности нанокластер - наносистема - наноустройство.

Полученные на основе молекулярных кластеров, фуллеренов и коллоидных кластеров упорядоченные системы и кластерные нанокристаллы могут быть использованы в нанотехнологии для создания одноэлектронных устройств, оптических выключателей и нелинейных систем, лазерных устройств с перестраиваемой за счет размера кластера длиной волны, квантовых магнетиков.

На основе фуллеренов могут быть получены одномерные проволоки, выпрямители, диоды, электролюминесцентные источники света, холодные катоды и плоские дисплеи.

Появилась возможность за счет варьирования механических свойств получать сверхпластичные материалы.

Создание упорядоченных нанослоев и сверхрешеток открывает путь к получению одноэлектронных устройств, голографических изображений, сверхплотной магнитной записи.

Литература

1. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства/ И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. - 2001. - Т. 70, №3. - С. 203 -240.

Похожие работы на - Нанокластеры и нанокластерныесистемы: организация, взаимодействие, свойства

К множеству нанообъектов относятся сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов. Свойства кластеров кардинально отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях, для разделения газовых смесей и хранения газов. Одним из примеров является Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)4. Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантиноидов, актиноидов. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. Примером является высокоспиновая металлоорганическая молекула Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4. Эта изящная конструкция состоит из четырех ионов Мn4+со спином 3/2, расположенных в вершинах тетраэдра, восьми ионов Мn3+со спином 2, окружающих этот тетраэдр. Взаимодействие между ионами марганца осуществляется ионами кислорода. Антиферромагнитные взаимодействия спинов ионов Мn4+и Мn3+приводят к полному достаточно большому спину, равному 10. Ацетатные группы и молекулы воды отделяют кластеры Мn12друг от друга в молекулярном кристалле. Взаимодействие кластеров в кристалле чрезвычайно мало. Наномагниты представляют интерес при проектировании процессоров для квантовых компьютеров. Кроме того, при исследовании этой квантовой системы обнаружены явления бистабильности и гистерезиса. Если учесть, что расстояние между молекулами составляет около 10 нанометров, то плотность памяти в такой системе может быть порядка 10 гигабайт на квадратный сантиметр.

В последнее десятилетие развитие экспериментальных методов получения и изучения свойств нанокластеров и наноструктур привело к значительному прогрессу в этой области и созданию направления исследования физикохимии нанокластеров и нанокластерных систем.

Для синтеза нанокластеров и наноструктур применялись как традиционные методы химии твердого тела и твердотельные химические реакции, так и специальные методы матричного наноструктурирования с образованием кластеров в микропорах с помощью химических реакций. Методы второй группы позволяют переходить от изолированных (матричная изоляция) к взаимодействующим кластерам. В круг вопросов изучения нанокластеров и наносистем входили атомная нанокластерная динамика, магнитные свойства и магнитные фазовые переходы, каталитические свойства. При этом использовались теоретические методы: термодинамический подход к описанию магнитных фазовых переходов в наносистемах, учитывающий поверхностную энергию кластеров и межкластерные взаимодействия, и математическая модель нуклеации, в ходе твердотельной реакции учитывающая термодинамические аспекты зародышеобразования и роста кластеров. Методическую базу экспериментальных исследований составляли метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения для характеристики динамических свойств наносистем, методы мессбауэровской спектроскопии для определения размера кластера, методы мессбауэровской спектроскопии для исследования магнитных фазовых переходов и определения критических размеров кластеров, при которых происходит скачкообразное изменение магнитных свойств кластера, метод зонда для исследования ограниченной диффузии кластера в поре, позволяющий оценить потенциалы движения кластера, методы каталитического тестирования (на основе определения активности и селективности катализатора) свойств поверхности и объема нанометрических слоистых оксидов допированных ионами переходных металлов. В качестве объектов синтеза и исследования были выбраны нанокластеры и наносистемы на основе оксидов железа, а также полимерные нанокластерные системы, которые интересны не только в плане изучения и моделирования новых свойств, связанных с размерными эффектами и межкластерными взаимодействиями, но, что крайне важно, перспективны для создания новых магнитных материалов и катализаторов.

Формирование нанокластерной системы оксидов железа. Термодинамическая модель зарождения и роста кластеров.

Эффективный метод синтеза наносистем из твердотельных железооксидных кластеров основан на термическом разложении оксалата железа. Процесс разложения при температуре выше некоторой критической точки начинается с формирования активной реакционной среды, в которой происходит зарождение нанокластеров оксида железа. Этот процесс формирования кластеров можно сравнить с процессом образования зародышей в растворе или расплаве, заполняющем ограниченный объем. Ограничение имеет место, когда кластер образуется в замкнутой поре конечного объема или в результате диффузионного ограничения, которое не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться за время нуклеации на определенное расстояние. Именно это расстояние определяет размер окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды вовремя нуклеации проникнуть не могут. Для одного кластера в системе неконтактирующих наночастиц зависимость свободной энергии Гиббса от радиуса кластера.

Магнитные свойства наносистемы оксидов железа. Изменение межкластерного взаимодействия от «слабого» к «сильному» приводит к изменению магнитных свойств наносистемы. Эти изменения исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. Для системы 1 (изолированные кластеры) характерно явление суперпарамагнетизма, проявляющегося в виде тепловых флуктуаций магнитного момента кластера как целого, что приводит к размыванию магнитной сверхтонкой структуры спектра. С момента образования системы 2 (взаимодействующие кластеры) появляется достаточно четко выраженная магнитная сверхтонкая структура с узким центральным парамагнитным дублетом. Такой же эффект наблюдался ранее для нанокластеров ферригидрита, изолированных в порах полисорба, а также в ядре железосодержащих белков ферритина и гемосидерина. Наблюдавшийся спектр мы объясняем, как результат наличия в системе нанокластеров магнитного фазового перехода первого рода, при котором намагниченность или магнитный порядок изменяются скачком. Скачкообразный переход может наблюдаться при изменении температуры в некоторой критической точке, а также при изменении размера кластера, когда осуществляется переход через критическое значение радиуса. Скачкообразные переходы в наносистеме, обусловленные сильным межкластерным взаимодействием, давлением и деформацией, наиболее полно наблюдаются для системы 2, состоящей из крупных, спекшихся кластеров (20-50 нм).

2.1.1. Классическая теория зародышеобразования

В химии термин «кластер» употребляют для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц. Впервые это понятие было введено в 1964 г., когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях атомы металлов (М) связаны с лигандами (L). оказывающими стабилизирующее действие и окружающими металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Такие кластеры обычно называют молекулярными кластерами металлов, причем ядро может насчитывать от единиц до нескольких тысяч атомов. Кластерные соединения металлов с общей формулой M m L n классифицируют на малые (т/п 1), средние (т/п ~ 1), большие (т/п > 1) и гигантские (т » п) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие - до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2... 10 нм) - свыше 150 атомов. Примером таких систем могут служить кластеры палладия (Рф^, | phen(,o(0Ac) i go, где phen = = С 6 Н 5 ; ОАс = СН 3 СОО) или кластерные анионы молибдена ({Mo ^ Mo ^ 04^2II1 д(НдО)7о) 14). К кластерам относят также наноструктуры упорядоченного строения, имеющие заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

В последнее десятилетие XX в., с развитием нанотехнологии и усовершенствованием методов синтеза наноматериалов, ученые стали использовать термин «нанокластер», который по сути является синонимом термина «кластер» и объединяет в одну группу молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры, коллоидные кластеры, твердотельные нанокластеры и матричные кластеры.

Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные, или свободные, кластеры), как правило, стабильны только в вакууме, но иногда встречаются и в свободном виде, например в природе обнаружены метастабильные кластеры золота. В обычных условиях безлигандные кластеры диаметром менее 3 нм неустойчивы. Для повышения стабильности их поверхность покрывают полимерами или вводят в инертную матрицу (так называемая матричная изоляция). К числу безлигандных кластеров относят и фуллерены.

Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах, и по отношению к жидкой фазе их можно разделить на лиофильные (гидрофильные) и лиофоб- ные (гидрофобные). Лиофильные кластеры, в отличие от лио- фобных, сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, образуя с ними прочные сольватные комплексы. Типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, железа и других металлов в водной среде.

Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе. Множество твердофазных взаимодействий сопровождается образованием зародышей продукта реакции, размеры которых увеличиваются при последующей термической обработке.

Матричные нанокластеры представляют собой изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердофазную матрицу, предотвращающую процессы агрегации.

Известна еще одна форма уникальных кластеров, называемых сверхкластерами. Это кластеры, которые содержат в узлах решетки не отдельные атомы, а более мелкие кластеры или наночастицы. При этом, как и в случае гигантских кластеров, наиболее устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму правильного икосаэдра с завершенным числом слоев, т.е. агрегаты, в которых число наночастиц соответствует «магическим» числам.

Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных материалов практически невозможно ввиду их крайне низкой стабильности и значительной склонности к агрегации. В то же время кластеры, растворенные в жидкой фазе (коллоидные кластеры), и кластеры, заключенные в твердофазную матрицу (твердотельные или матричные нанокластеры), являются типичными примерами функциональных нанокомпозитов, известных человечеству уже тысячи лет (например, окрашенные нанокластерами металлов стекла научились получать еще в Древнем Египте). Внедрение нанокластеров в матрицу позволяет стабилизировать нанофазу, избежать агрегации и защитить матрицу от внешних воздействий. Свойства и методы получения таких нанокластеров будут подробно рассмотрены в следующих главах.

В настоящей главе основное внимание уделено методам получения и свойствам свободных нанокластеров, являющихся самыми простыми «модельными» представителями нано- мира, на примере которых проще всего исследовать фундаментальные свойства наночастиц.

Представление о механизмах формирования кластеров можно получить, изучая процессы зародышеобразования. В 40-х гг. XX в. появилась теория, разработанная М. Фольме- ром, Р. Беккером и В. Дерингом, а впоследствии переработанная Я.И. Френкелем и Я.Б. Зельдовичем. Она основана на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщенного пара (капиллярное приближение). Свободная энергия этих кластеров складывается из положительной свободной поверхностной энергии и отрицательной свободной объемной энергии, определяемой разностью энергии пересыщенного пара и жидкости. Свободная поверхностная энергия является результатом формирования поверхности раздела фаз между каплей жидкости и газом. Для кластера, состоящего из п атомов или молекул, поверхностная энергия может быть выражена уравнением

где а - поверхностное натяжение, или поверхностная энергия на единицу площади; Л(п) - площадь поверхности кластера; v - объем одной молекулы или атома. При переходе п молекул из газовой фазы в кластер вклад объемной энергии Е/, в свободную энергию формирования кластера составляет н(р[ - Pj,), где Ц| и - химические потенциалы жидкости и газа соответственно. В предположении идеального газа

где к в - константа Больцмана; Т - температура, S - пересыщение, выраженное соотношением

где Р - давление пара; Р е - давление насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, свободная энергия формирования кластера, состоящего из п атомов или молекул:

Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной энергии при формировании кластеров и оценить их концентрацию и стабильность в пересыщенном паре. Очевидно, что положительная энергия поверхности раздела фаз препятствует начальному зародышеобразованию, т.е. существует энергетический барьер, который должна преодолеть система для инициирования процесса образования кластеров. Минимальный размер кластера (содержащего п* молекул или атомов) в равновесных условиях можно легко подсчитать из условия dE/dn = 0:

Размер г* носит название критического размера кластера или зародыша, причем кластеры с меньшим размером термодинамически неустойчивы. Подставляя величину п* в уравнение (2.4), можно определить высоту энергетического барьера, который следует преодолеть системе для начала процесса зародышеобразован ия:

Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера кластера и понижению энергетического барьера. Это увеличивает вероятность того, что флуктуации в системе позволят некоторым кластерам вырасти настолько, чтобы преодолеть барьер и перейти в стабильное состояние.

На рис. 2.1 приведены расчетные кривые зависимости свободной энергии от размера частиц для различных металлических кластеров (Р = 0,5 мм рт. ст., Р е = 0,01 мм рт. ст.; для металлов Cs, К, Al, Ag, Fe и Hg температура, при которой достигается равновесное давление Р е = 0,01 мм рт. ст., составляет 424, 464, 1472, 1262, 1678 и 328 К соответственно).

Необходимо отметить, что степень пересыщения S можно повысить, увеличивая давление пара Р или понижая равновесное давление Р е. Первое можно сделать путем повышения числа атомов в паре или понижения числа атомов, покидающих зону зародышеобразования. Равновесное давление можно уменьшить, понижая температуру системы:

Рис. 2.1.

где Р 0 - константа; 7(0) - удельная скрытая теплота при О К; R - универсальная газовая постоянная.

Скорость гомогенного зародышеобразования 7, определяемая как число образовавшихся кластеров в единице объема в единицу времени, может быть выражена уравнением

Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул пара с кластерами размера п , так и величину отклонения распределения кластеров по размерам от равновесного. Критическое пересыщение S c может быть определено как пересыщение, при котором скорость гомогенного зародышеобразования7 равна единице. Используя значения поверхностного натяжения, плотности и равновесного давления объемного вещества при 7=1, можно оценить величину критического пересыщения S c . На рис. 2.2 приведены температурные зависимости критического пересыщения для некоторых металлов. Таким образом, при низких температурах значения критического пересыщения достаточно высоки, а критический размер зародыша, напротив, мал. Аналогичный вывод можно сделать на основе уравнения 2.9, из которого

Рис. 2.2. Зависимость критического перенасыщения S c от температуры для паров калия (а) и алюминия (б)

видно, что высокие значения S c легче достигаются при низких температурах.

Анализируя сделанные допущения, можно заключить, что представленная теория неприменима в области высоких пересыщений. В последнем случае изменение состояния газа в точке зародышеобразования происходит намного быстрее, чем необходимо для установления локального метастабилыю- го равновесия. Кроме того, при очень высоких пересыщениях кластеры могут включать менее десятка атомов, в связи с чем использование величин поверхностного натяжения и плотности, характерных для объемных веществ, в отношении таких зародышей представляется неразумным.

Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к кристаллическим кластерам (т.е. кристаллический кластер рассматривается в предположении жидкой капли), хотя на практике величины поверхностного натяжения при соответствующих температурах, как правило, неизвестны.

Несмотря на кажущуюся простоту и описанные выше недостатки, классическая теория зародышеобразования, разработанная более полувека назад, с успехом используется и сейчас для описания процессов формирования нанокластеров из газовой атмосферы. С некоторыми допущениями она может быть использована и используется для описания процессов кристаллизации из растворов.