Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси. Технический результат - получение регенерированной каталитической смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C 4 олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
Неочищенные C 4 углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C 4 олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C 4 углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C 4 рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США № № 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C 4 углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO 3 -на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США № № 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м 2 /г, предпочтительно от 25 м 2 /г до 800 м 2 /г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн -1 до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн -1 .
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч -1 , обычно в интервале от 10 до 50 ч -1 , в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
Деактивация катализатора
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO 3 /кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO 3 /кремнезем составляла 10 h -1 . Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO 3 /кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси.
2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют при температуре в интервале от 150 до 250°C.
3. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации содержит 95 мас.% оксида магния.
4. Способ по п.1, в котором катализатор метатезиса содержит оксид вольфрама.
5. Способ по п.4, в котором неорганический носитель является кремнеземом.
6. Способ по п.1, в котором использованную каталитическую смесь извлекают из процесса получения пропилена из линейного бутена и этилена.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси. Технический результат - получение регенерированной каталитической смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C 4 олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
Неочищенные C 4 углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C 4 олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C 4 углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C 4 рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США №№ 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C 4 углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO 3 -на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США №№ 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м 2 /г, предпочтительно от 25 м 2 /г до 800 м 2 /г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн -1 до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн -1 .
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч -1 , обычно в интервале от 10 до 50 ч -1 , в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
Деактивация катализатора
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO 3 /кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO 3 /кремнезем составляла 10 h -1 . Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO 3 /кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
1. Способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси.
2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют при температуре в интервале от 150 до 250°C.
3. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации содержит 95 мас.% оксида магния.
4. Способ по п.1, в котором катализатор метатезиса содержит оксид вольфрама.
5. Способ по п.4, в котором неорганический носитель является кремнеземом.
6. Способ по п.1, в котором использованную каталитическую смесь извлекают из процесса получения пропилена из линейного бутена и этилена.
Похожие патенты:
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.
Изобретение относится к способу дегидрирования алканов, по которому смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования.
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 66.097.38
Ameer Abed Jaddoa, Т. Р. Билалов, В. Ф. Хайрутдинов, Ф. М. Гумеров
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД
Ключевые слова: сверхкритический флюид, катализатор, регенерация.
Изучено влияние термодинамических параметров сверхкритического диоксида углерода на процессы производства и регенерации различных катализаторов. Определены оптимальные параметры проведения этих процессов исходя из растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода.
Keywords: supercritical fluid, catalyst, regeneration.
The influence of thermodynamic parameters of supercritical carbon dioxide on the regeneration of catalysts. The optimum parameters of these processes on the basis of the solvent power of supercritical carbon dioxide.
Введение
Регенерация катализаторов производится при значительном снижении их активности, которая не может быть компенсирована изменениями параметров режима в допустимых пределах . Регенерация катализаторов проводится с целью выжига кокса, отложившегося на катализаторе в процессе эксплуатации.
В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию - процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше. Обычно, для регенерации катализаторов применяется азотно-воздушная смесь с температурой 400-600 ОС.
Традиционные методы регенерации имеют существенные недостатки, например, такие как высокая температура и окислительная среда, что в совокупности влияет на структуру катализатора. Под воздействием высокой температуры (для некоторых катализаторов до 873 К) возможен локальный перегрев и спекаемость катализатора, а также неполное удаление углерода из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды (канальное движение газа) .
Учитывая все недостатки традиционных методов регенерации, возникает необходимость поиска альтернативного способа очистки катализаторов. Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритических флюидных сред.
Технологические процессы, основанные на использовании сверхкритических флюидов (СКФ), являются процессами следующего поколения, которые кардинальным образом превосходят традиционные процессы . Уникальные свойства СКФ обеспечивают резкое повышение эффективности и экономичности, а также экологической чистоты технологии. Кроме того, уже сейчас в СКФ-средах реализуются технологии, которые ранее были вообще невозможны в промышленных масштабах или
являлись крайне вредными для экологии. Это обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, в частности, в таких небезопасных с экологической точки зрения процессах как производство и регенерация катализаторов .
Сравнения традиционного и СКФ методов
Таблица 1 - Сравнения традиционного и СКФ методов
Традиционный процесс регенерации Процесс СКФ регенерации
Экстрагент Азотно-воздушная смесь СО2 + сорас-творитель
Температура 400 - 600 ОС 50 - 110 ОС
Давление 0,8 - 1,5 МПа 20 - 30 МПа
Время процесса 30 - 50 Ч 4 - 7 Ч
Число циклов в регенераций 3 - 4 > 6 - 8
Преимущества СКФ метода видны из таблицы 1. Температура проведения процесса регенерации уменьшается более чем в 5 раз, а это является одним из основных преимуществ в плане энергозатрат, а также при более низких температурах не разрушается сам катализатор вследствие его спекания. Вместе с этим уменьшается время проведения процесса, а также возрастает количество меж регенера-ционных циклов. Кроме того, в случае применения сверхкритического диоксида углерода отпадает необходимость в применении щелочной воды для нейтрализации кислых отходящих газов. Однако и
сверхкритическая регенерация не лишена недостатков, главным из которых является слабая изученность процесса применительно к исследуемым катализаторам, что и явилось объектом настоящей работы.
Экспериментальная часть
Материалы и методы исследования
Катализатор DN-3531 - это никель-молибденовый (Ni-Mo) катализатор, производимый по технологии ASCENT компанией CRITERION. Это новаторская технология производства катализаторов сочетает в себе более совершенную подготовку оксида алюминия с патентованной технологией пропитки с целью повышения всех эксплуатационных характеристик. DN-3531 является идеальным катализатором для производства дизтоплива со сверхнизким содержанием серы (ДССС).
Катализаторы этого типа применяются, в частности, в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений на предприятии ОАО «Нижне-камскнефтехим».
Характеристика смеси катализаторов гидроочистки керосина Dn-3531 и Criterion 514, регенерация которых проводилась в настоящей работе, представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика исходного сырья материалов, реагентов, нефтепродуктов, готовой продукции, катализаторов, обращающихся в технологическом процессе
Наименование катализатора Показатели качества, подлежащие проверке Норма по ГОСТ, ОСТ, СТП, ТУ
алюмосиликат АЬОз/ЯЮ^ % 55-75
Оксид молибдена, МоО3, % масс., 30
Катализатор "DN 3531" Пентоксид фосфора, Р2О5 , % масс., менее 10
размерами 1,3 и 2,5 мм Оксид никеля, N1, % масс., менее 6
Оксида железа, Ре2О3,% масс. 1-4
Оксида кальция, СаО, %,масс. 0-1
Оксид калия, К2О, % масс. 1-4
Оксида натрия, №2О,%масс. 1-4
Органические растворители, использованные в качестве сорастворителей, представлены: этанолом с чистотой 99.5%, метанолом с чистотой 99.5%, ацетоном с чистотой 95% и диметилсульфак-сидом с чистотой 99%.
Для исследования процесса регенерации катализаторов с использованием СКФ сред была создана экспериментальная установка, представленная на рисунке 1.
Экспериментальная установка состоит из системы создания, регулирования и измерения давления, системы измерения и регулирования температуры, экстрактора, системы сбора экстракта.
Одним из основных элементов экспериментальной установки является экстракционная ячейка высокого давления, в которой непосредственно и происходит процесс регенерации катализатора. Все металлические детали ячейки, изготовлены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, кроме тепло -обменника, для которого использовалась медь.
Отличительной особенностью данной ячейки является наличие бездонного стакана, в который загружается исследуемый образец. Стакан представляет собой полый цилиндр, в котором вместо дна закреплена мелкоячеистая сетка, предотвращающая выпадение исследуемых образцов и позволяющая сверхкритическому флюиду свободно протекать сквозь толщу исследуемого образца.
Герметизация ниппеля в корпусе ячейки осуществляется с использованием фторопластовой прокладки и резиновой манжеты, и все это фиксируется нажимной втулкой. Во избежание деформирования манжеты, вследствие набухания под воздействием сжатого газа, её устанавливают на ниппель перед фторопластом и втулкой.
В качестве сверхкритической флюидной среды в процессе регенерации катализаторов использовался диоксид углерода с чистотой 99.97 % (ГОСТ 8050-85).
Рис. 1 - Схема экспериментальной установки: 1 -баллон с СО2, 2 - вентиль, 3 - платформа весов, 4
Панель управления весов, 5 - вторичный прибор «ТРМ-148», регулятор температуры, индикатор, давления, 6 - ячейка термокомпрессора, 7 - нагреватель термокомпрессора, 8 - холодильник термокомпрессора, 9 - ячейка для сорастворите-ля, 10 - экстракционная ячейка, 11 - нагреватель экстракционной ячейки, 12 - термопары, 4шт, 13
Теплоизоляция, 14 - манометр образцовый, 15 -сборник экстракта
Места соединения капиллярных трубок с ячейкой уплотняются с помощью линзовых уплотнителей по системе «конус - линза».
Для исследования процесса регенерации катализатора «никель - молибден» в предварительно взвешенный стакан загружается необходимое количество дезактивированного катализатора. Далее ячейка (10) вместе с установленным внутри стаканом помещается в теплообменник.
В процессе экстракции, СО2 из баллона (1) поступает в ячейку термокомпрессора (6), где сжимается до необходимого давления. В случае использования сорастворителя, последний предварительно шприцом закачивается в ячейку термокомпрессора (6). В ячейке происходит смешение С02 и сораство-ритля, затем эта смесь подается в ячейку (9), где достигает температуры Т>Ткр. Далее модифицированный СК С02 поступает в экстракционную ячейку (10), установленную внутри теплообменника. Из экстракционной ячейки модифицированный СК СО2 с растворенными в нем веществами поступает через вентиль, где происходит падение давления, в сборник экстракта (15), в котором растворенные в СК СО2 вещества осаждаются за счет падения давления флюида. Во избежание преждевременного выделения растворенных во флюиде веществ внутри капиллярной трубки, на участке магистрали между ячейкой и дросселирующим вентилем с помощью электронагревателя поддерживается температура процесса. Взвешивание катализатора до и после эксперимента позволяет определить и соответственно установить степень извлечения дезактивирующих веществ.
Результаты и обсуждение
В первой серии опытов регенерация катализатора «никель-молибден» с была реализована с использованием чистого сверхкритического СО2. Процесс регенерации проводился на изотермах от Т = 323 К до Т = 383 К при давлениях Р = 20 МРа и 30 МПа. В результате была установлена зависимость изменения массы катализатора от массы использованного диоксида углерода СК СО2.
Жу -■- Т=323 К, Р=2 ОМПа
25 2 - W -▲- Т=ЗЗЗК, Р=30МПа -4- Т=343К, Р=20МПа - - Т=343К, Р=2 ОМПа
15 - JP -4- Т=ЗбЗК,Р=20МПа
1 - ж -ф- Т=363К, Р=3 ОМПа
05 J -*- Т=383К, Р=30МПа
о 1шп 2D 00 ¡ним 40011
Рис. 2 - Регенерация смеси катализаторов гидроочистки керосина DN-3531 и Criterion 514, зависимость изменения массы катализатора от массы чистого CK-СОг
Как видно из рис. 2, наблюдается уменьшение первоначальной массы катализатора (до 6,9 %), что указывает на принципиальную возможность регенерации катализатора обсуждаемым методом.
Больший эффект может быть достигнут увеличением массы используемого в процессе диоксида углерода и изменением режимных параметров процесса, а также за счет физико-химической природы экстра-гента (прежде всего модификация той или иной полярной добавкой). Метод сверхкритической флюидной экстракции в процессе регенерации катализатора не вызывает уменьшения массовой доли активного элемента - никеля вследствие уноса, которое, как правило, имеет место в случае традиционного процесса регенерации катализатора.
Как известно, растворяющая способность неполярного диоксида углерода по отношению к полярным веществам является ограниченной, что препятствует достижению конечного результата в процессе разработки некоторых технологий. Растворяющая способность и селективность флюида-растворителя во многом определяются давлением насыщенных паров растворяемого вещества. Добавление полярных сорастворителей часто приводит к значительному росту растворимости. Учитывая, что силы взаимодействия между молекулами сораство-рителя и растворяемых веществ являются специфичными, часто имеет место улучшение избирательности процесса экстракции .
В работах показано, что сверхкритический СО2 без сорастворителя слабо растворяет полярные соединения. Тогда как при добавлении сорастворителя растворяющая способность значительно увеличивается.
Добавление модификаторов, таких как метанол, этанол и другие, в процентном соотношении от 0,1 до 20 % массовых может осуществляться до подачи экстрагента в экстрактор и непосредственно в экстракторе , что было проведено в рамках второй серии экспериментов.
Исследование изменения массы катализатора в процессе регенерации при использовании модифицированного различными добавками сверхкритического диоксида углерода с оптимальной концентрацией сорастворителя проводилось при температуре Т = 383 К и давлении Р = 30 МРа. Результаты исследований представлены на рисунке 3.
Рис 3 - Изменение массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы использованного экстрагента (модифицированный СК СО2)
Как видно из рис. 3, наибольшая степень извлечение дезактивирующих соединений обеспечивается при использовании в качестве сораствори-теля диметилсульфоксида. Этот растворитель обладает более высокой полярностью (13,5-10-30 Кл-м), по сравнению с остальными веществами (хлороформ - 3,8-10-30 Кл-м, метанол - 5,7-10-30 Кл-м, этанол - 7,6-10-30 Кл-м, ацетон - 9-10-30 Кл-м,) , что позволяет наиболее полно экстрагировать полярные соединения.
1. Катализаторы в современной химической и нефтехимической промышленности играют крайне важную роль. Они способствуют ускорению и удешевлению процессов химической переработки углеводородов.
2. Традиционные методы регенерации катализаторов являются энерго - и ресурсоемкими процессами, результат которых не всегда удовлетворяет требованиям химического процесса, т.к. снижается ресурс катализатора, ухудшаются его показатели такие как, активность и селективность.
3. Регенерация с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, реализованный на принципах экологической безопасности, который позволит с успехом заменить традиционные методы регенерации.
4. Свойства СКФ сред указывают на перспективы его использования как экологически чистого растворителя и осуществления экономически выгодного регенерационного процесса.
5. Установлено, что регенерация катализатора «никель-молибден» обсуждаемым методом позволяет восстановить каталитические способности катализатора до первоначального уровня, и является эф-
фективным решением проблемы энерго - и ресурсосбережения на предприятии.
Литература
1 Боресков, Г. К. Катализ / Г. К. Боресков. - Новосибирск: Наука, 1971. - 267 с
2 Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Р.М. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. - М. : Химия, 1987. - 144 с.
3 Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2000. - 328 с.
4 Билалов Т.Р., Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, И.Р. Шарафутди-нов, Е.В. Тяпкин, Х.Э. Харлампиди, Г.И. Федоров -Вестник Казанского технологического университета, 2008. - № 1. - С. 74-82
5 Улесов, А.В. Изучение некоторых параметров растворимости компонентов фосфатидных концентратов в СК СО2 / А.В. Улесов, А. В. Болмосов, В. П. Железный // III Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России»: тезисы докладов. - Ростов на Дону, 2006.
6 Тяпкин, Е. В. Регенерация палладиевого катализатора марки ПУ с использованием сверхкритического экстракционного процесса / Е. В. Тяпкин, Е. В. Шарафут-динов, Ф. М. Гумеров // III Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России»: тезисы докладов. - Ростов на Дону, 2006.
7 Yu, Jya-Juin. Cleanup of Disperse Dye Contaminated Water by Supercritical Carbon Dioxide Extraction / Jya-Juin Yu, Kong-FIwa Chui // ACS Symposium Series 860 «Supercritical Carbon Dioxide. Separations and Processes)). -2003. - P. 157-171.
© Ameer Abed Jaddoa - асп. каф. Теоретические основы теплотехники КНИТУ; Т.Р. Билалов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ; В.Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д. т.н., проф., зав. каф. Теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected].
© Ameer Abed Jaddoa - postgraduate student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; T. Bilalov -Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; V. Khayrutdinov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, [email protected].
На поверхности многих катализаторов, например, органических реакций в течении рабочего периода происходит отложение кокса, в результате чего активность катализатора снижается. В большинстве случаев продукты коксообразования удаляют выжиганием, а регенерированный катализатор используют вновь.
Выжигание можно производить как в неподвижном слое, а также и в кипящем слое.
Выжигание кокса в неподвижном слое . Через закоксованный слой катализатора продуваемый воздух, нагретый до температуры, достаточной для возгорания кокса (около 500 0 С). При соприкосновении воздуха со слоем катализатора начинается выжигание кокса, сопровождающееся образованием участков или целого фронта местного нагрева. Замер температуры производится с помощю термопары. При чрезмерном подъеме температуры, вызванной высокой скоростью подачи воздуха, может произойти дезактивация катализатора и даже пригорание стальных стенок аппарата. Во избежание разрушения катализатора в процессе регенерации следует контролировать подачу кислорода путем использования скользящей термопары или нескольких термопар, расположенных вдоль слоя. Существует ряд способов ослабления локальных перегревов и уменьшения вероятности термической дезактивации катализатора. Обычным методом является уменьшение концентрации кислорода до 2 - 3% и регуляции отходящего газа. Снижение теплового эффекта регенерации можно добиться, разбавляя воздух инертным компонентом. С целью увеличения общей скорости регенерации давление рециркулирующего газа поднимают до 2 - 3 атм.
Выжигание кокса из порошкообразных катализаторов происходит довольно легко, так как из-за малого размера частиц диффузионные эффекты отсутствуют. Регенерацию обычно осуществляют в псевдоожиженном слое, где любой локальный перегрев немедленно рассеивается быстрым перемещением частиц катализатора, в связи с чем для регенерации вместо газа, содержащего 2 - 3% кислорода, можно использовать воздух.
Загрузка...